ЛИПИД-ЛИПИДНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Термин липид-липидные взаимодействия обычно используют, чтобы выделить специфические взаимодействия, возникающие в мем­бранных системах вследствие неоднородности липидного состава.

Среди различных факторов, определяющих состояние липидов в мембранах, наибольшее значение имеют следующие межмолекулярные взаимодействия:

1) электростатические силы притяжения и отталкивания между заряженными полярными головками,

2) стерические факторы, учитывающие форму молекул липидов и характер расположения их головок и гидрофобных углеводо­родных хвостов,

3) силы гидратации,

4) водородные связи между головками липидов.

Гидратационные силы играют важную роль при взаимодействии фосфолипидных мембран между собой. Сохранение слоя воды толщиной 10-30 А около наружной полярной поверхности мембраны препятствует сближению мембран и их непосредственному контакту. Для удаления такого слоя воды необходимо нарушить его состояние и затратить энергию, что собственно и лежит в основе проявления гидратационных сил.

Природа гидратационных сил отталкивания носит неэлектроста­тический характер, а проявляется на фоне кулоновских взаимодействий, резко возрастая на коротких расстояниях.

Так, при сближении бислоёв дигексадецилдиметиламиноацетата этот эффект становится определяющим на расстоянии ~11 А между поверхностями. Однако добавление ионов кальция в систему может привести к их взаимодействиям с полярными группами, нарушению из-за этого гидратационного отталкивания и, как следствие, слипанию бислоёв в структуру, не содержащую воды.

Гидратация липидов зависит от их природы и во многом определя­ет их физические свойства. Обычно меньшая гидратация наблюдается у липидов с донорными и акцепторными группами, принимающими участие в образовании водородных связей. Их пониженная гидратация объясняется участием групп полярных головок липидов в образовании водородных связей между собой, а не с окружающими молекулами воды.

Л-Н...ОН₂ + Д...НОН^ Л-Н...Д+НОН...ОН₂,

где Л-Н - водород-донорная, а В - водород-акцепторная группа двух липидных молекул. В качестве .1 11 групп выступают NIL¹, , NH₂, РОИ,

СОН, СООН, HNC-O, аВ-группы включают РО , С(Х) , ОС-О, СОС.

Такая реакция будет осуществляться, если при этом суммарная стабильность водородных образованных связей в правой части уравнения будет больше, чем у водородных связей с водой групп Л-Н и В.

Освобождение с поверхности бислоя молекул воды, которое сопровождает этот процесс, вызывает увеличение энтропии системы, а это компенсирует энергетические затраты для разрыва водородных связей между липидами и водой.

Такого рода водородные связи легко разрываются и вновь возникают между другими липидами за времена ~ К) " К) ¹² с. Единая система лабильных водородных связей способствует проявлению кооперативных свойств и, в частности, повышает температуру фазовых переходов гель - жидкий кристалл, блокируя дестабилизирующее действие электростатических сил отталкивания полярных головок, которое, наоборот, снижает температуру фазовых переходов.

Энергию взаимодействия системы, состоящей из двух липидных компонентов А и В, можно представить в виде парных потенциалов , Ф_вв и Ф_АВ. Если разность мала, то в системе будет наблюдаться равномерное распределение компонентов А и В.

Когда же потенциалы взаимодействия сильно различаются, становится возможным скомпенсировать уменьшение энтропии, которое происходит вследствие возрастания упорядоченности системы. В этом случае следует ожидать неравномерного распределения липидов и расслоения системы.

Поскольку основной вклад в энергию взаимодействия липидов в мембранах обусловлен дисперсионным взаимодействием углеводородных цепей, эти эффекты наиболее явно проявляются в мембранах, сформи­рованных из липидов, резко различающихся длиной углеводородных цепей (таблица 1).

Так, в мембранах из ДМФХ (димиристоилфосфатидилхолин, 14 углеродных атомов) и ДСФХ (дистеарилфосфатидилхолин, 18 угле­родных атомов) при любом объёмном соотношении компонентов (до 75% ДСФХ) наблюдаются два раздельных фазовых перехода (при 23 и 58°С, соответственно), амплитуда которых пропорциональна мольной доле компонентов в мембране. Это означает отсутствие смешивания компо­нентов в твёрдой фазе.

При 23°С