К МЕТОДИКЕ изучения ТОКСИЧЕСКИХ свойств ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМООКИСЛНТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

При переработке п изделия пластические массы, как правит, подвергаются нагреванию. Обычно ото происходит п атмосфере воздуха. Воздействие кислорода при повышенных температурах иа синтетические полимеры вызывает в тон или иной степени термо- окислительную деструкцию последних.

Для изучения токсичности летучих продуктов, возникающих при термоокпелительиом разложении пластических масс, требуется специальная установка. Модели, применяемые для химического анализа веществ, образующихся при пиролизе и термоокиелптелыюй деструкции полимеров (Мадорскнй, 1964; Е. Н. Матвеева и др., 1963; Б. М. Поварская и др., 1965), не могут быть использованы в качестве такой установки, так как она должна удовлетворять осо­бым требованиям. В частности, эта установка должна:

1) быть незамкнутой, так как образующиеся летучие продукты будут направляться в газовую камеру;

2) непрерывно генерировать достаточные для проведения затравок животных в динамических условиях количества летучих продуктов термоокнелителыюй деструкции;

3) автоматически поддерживать заданную температуру, при кото­рой должно происходить разложение полимера, и регистрировать ее.

В токсикологической лаборатории НИИПП уже в течепие 6 лет успешно применяется установка для затравки животных в дипампчес- ких условиях летучими продуктами термоокнелптельпой декструкцнп пластмасс. Установка состоят из:

1) системы, обеспечивающей подачу воздуха в реакционный сосуд;

2) реакционного сосуда для термического разложения исследу­емой пластической массы в токе воздуха (кислорода);

3) высокотемпературной бани с терморсгулпрующпм устрой­ством;

4) системы, обеспечивающей подачу образующейся и реакцион­ном сосуде паро-газо-ноздушноіі смеси в газовую камеру;

5) газовой камеры с самостоятельной системой подачи чистого воздуха, необходимого для дыхалня подопытных животных.

Исследуемый полимер, паходящпнея вместе с инертным напол­нителем н мешочке па стеклоткани, помещается в реакционный сосуд, через который и ряду пиетс и пойду х (Ібщніі вид установки пред­ставлен па рисунке.

В ранее опубликованном сообщении (Б. ГО. Калинин и Е. II. Ко­марова, 1965) эта установка уже подробно описана Отметим только, что при продувании через навеску пластмассы не воздуха, а какого- нибудь инертного газа, например азота, эту же установку можно применять н для изучения токснчностп летучих продуктов, обра- зуювінхся при пиролизе синтетических полимеров.

■У

Общпіі вид установки для динамической затравки животных летучими продуктами термоокислнтельной деструкции пластмасс.

Температура, при которой следует проводить термоокислитель- ное разложение материала, зависит от цели и задач конкретного исследования. Как известно, переработка пластических масс про­изводится при строго определенных температурах. Степень нагрева при этом зависит как от свойств полимера, так и от способа его пере­работки (Э. Бернхардт, 1962; Хувинк и Ставерман, 1965). Обычно термоокпелителыюе разложение проводят при температурах, соот­ветствующих условиям переработки или эксплуатации пластмасс.

В наших исследованиях деструкция пластических масс (поли­стирола, сополимера этилена с пропиленом, полиэтилена низкого давления! осуществлялась в зависимости от марки материала при 160-250 - С.

После того как установлена температура, при которой б.\дет происходит:, термоокпелптельпое разложение изучаемого пластика, следует обратить особое внимание на соблюдение условий, гарапгп рующнх ее постоинстно па всем протяжении опыта. При изменениях

температури полимера может меняться не только количественный, но также п качественный состав образующихся летучих продуктов (В. В. Станкевич и 3. В. Иванова, 1962; Е. Н. Комарова п др., 1964; М. М. Кочанов и Э. М. Степаненко, 1964).

Термоокнслптельная деструкция полимеров протекает по тппу цепной реакции п сопровождается выделением большого количества тепла (Грассн, 1959); поэтому нельзя ставить знак равенства между температурой среды, в которой находится реакционпып сосуд (напри­мер, высокотемпературной бани), н величиной ее у окисляющегося полимера.

Поскольку термоокпелительная деструкция полимеров имеет фазный характер, температуру исследуемой пластмассы следует, особспно в начальном периоде продувки воздуха, замерять непре­рывно, используя для этого соответствующую аппаратуру (например, автоматические самозаписывающие регистрирующие потенциометры и др.). так как иначе можно пропустить даже значительные, но срав­нительно кратковременные подъемы температуры.

Наш опыт подтверждает необходимость соблюдения этих требо­ваний для адекватной постановки эксперимента. Так. например, мы столкнулись с тем фактом, что когда через полиэтилен низкого давления, нагретый до 250" С, продували воздух, то температура полиолефина быстро повышалась п превосходила первоначальную на несколько десятков градусов (степень повышения зависела от массы взятого в опыт полимера). Одпако через 20—30 мин темпе­ратура полимера возвращалась к исходной и в дальнейшем не отли­чалась от температуры бани, в которую был погружен реакционный сосуд.

Предотвратить нежелательное повышение температуры в началь­ный период форсированной термоокне.пгтелыгой деструкции (при продувке воздуха или кислорода через пластмассу) можно специаль­ными мерами, например разбавлением полимера инертным иаио.д кителем, отводом тепла от реакционного сосуда, регулированном скорости продувки воздуха через реакционный сосуд (регулирова­нием количеств подаваемого кислорода).

В качестве инертного разбавителя в нашей лаборатории при­меняли предварительно обработанные кварцевый песок и стекло­ткань. Просеянный через сито шток и течение суток промыва.ні ироточиоіі водой, затем прокаливали для удаления возможных органических загрязнении, после чего многократно обрабатывали дистиллированной водой до полного удаления хлоридов (промывные воды проверяли иа наличие в них хлор-нона) и высушивали.

природой пластика и концентрациями летучих продуктов, которые ладо было получить в газовой камере.

Для отвода тепла из реакционного сосуда в начальный период продувки через него воздуха температуру бани, в которой находился сосуд, поддерживали на более пизком уровне по сравнению с тем­пературой, при которой должна была происходить деструкция. В этот период для ослабления интенсивности термоокпслнтсльного разложения в реакциоппый сосуд подавали уменьшенное количество воздуха (кислорода). Условия рабочего режима установки подбирали опытным путем. В наших исследованиях, применяя эти способы, удавалось на всем протяжении эксперимента поддерживать задан ныи температурный режим термоокислительной деструкции ноли мера с точностью ±2° С.

Выбор физической формы изучаемого материала (порошок, бисер, гранулы, пленка и т. д.) должен обеспечить наплучшую воспроиз­водимость химического состава образующейся смеси летучих продуктов при повторном проведении деструкции; при этом следует добиваться максимального приближения к существующим па прак­тике условиям термоокислительной деструкции пластмасс. Как показали наши исследования, наиболее воспроизводимые результаты химических анализов в образующихся паро-газо-возцушных смесях были получены прп использовании этих полимеров в виде порошка или бисера.

В состав пластических масс, как правило, входят различные добавки (стабилизаторы, пластификаторы, красители, антистати­ческие вещества п др.), которые, по-виднмому, в какой-то .мере вза­имодействуют друг с другом и с содержащимися в полимере остаточ­ными количествами мономеров, катализаторов и т. д. I! качество примера можно сослаться на наблюдение Врайтопа (1964), которые сообщил, что стеарат цинка, прибавляемый в качестве стабилизатора к поливинилхлориду, превращается в последнем в хлористый цинк.

В тех случаях, когда нужно изучать в эксперименте термпокш лительное разложение полимерных КОМПОЗИЦИЙ, уже прошедших через стадию расплава, следует рекомендовать для увеличе­нии воспроизводимости результатов подвергать такой материал

(пластішкп, пленки, гранулы) разлгельчетпгю для получения одно­родной смеси.

При термоокиелнтельпой деструкции пластических масс обра­зуются сложные смеси летучих продуктов, состоящие нз большого числа различных компонентов [17]. Полное выявление их состава не является предметом саиитарио-хнмнчсского исследования и прак­тически невозможно в его рамках, так как требует очень много сил п времени. Для этой цели необходима постановка специальных работ. Задачей санптарно-хпмпческого изучения должно быть определение наиболее токсичных веществ или групп химических соединении среди летучих продуктов термоокнелнтелытн деструкция синтети­ческих полимеров.

Это является сложной проблемой, так как не всегда возможно, основываясь па данных о составе и строении полимера, полностью предвидеть, каппе химические соединения будут возникать при термо- окнелптсльиой деструкции пластической массы. Присутствие в син­тетическом материале даже незначительного количества какого-либо вещества может вызвать при термоокпелптельном разложепнп обра­зование особых продуктов, возникающих прп взаимодействии этой примеси с другими компонентами пластической массы.

Однако, несмотря па все трудности, при правильном п достаточно всестороннем теоретическом анализе возможностей образования тех или иных химических соединений, как правило, удается в резуль­тате санитарно-химического исследования выявить н пдептнфицн- ровать наиболее токсичные продукты термоокиелнтельпой деструкции пластмасс.

Следует обратить особое внимание на очепь серьезную, с гигиени­ческой точки зрения, опасность образования аэрозолей конденсации в результате термоокнелительного разложения полимеров. Они, но-видимому, играют большую роль в формировании токсического эффекта летучих продуктов деструкции. Так, Кавагна и соавторы (19С1) подвергали кроликов воздействию дыма, полученного при нагревании тефлона (политетрафторэтилена) до 400—500° С. Полу- ченпый аэрозоль содержал в 1 мл больше 100 000 частиц полимера (70% нх были меньше 0,1 мк). При ингаляции его у животных воз­никал синдром, напоминающий лихорадку, которая наблюдается и у людей после вдыхания дыма политетрафторэтилена (Харрис, 1951; Рнгволд, 1964). Если до ингаляции дым тефлона фильтровали таким образом, что задерживались все твердые частицы полимера, то этот синдром у кроликов не появлялся. Но если фракцию, содер­жащую твердые частицы, вводили внутривенно, то у животных развивался приступ лихорадки. Авторы считают, что частицы аэро­золя тефлона, попавшие в легкие, проникают в легочные капилляры н фагоцитируются полиморфноядерными гранулоцитами.

Мы тоже наблюдали образование аэрозоля (тумана) при термо- окнелнтелыюн деструкции полистпролов, полиэтилена низкого давле­ния, сополимера этилена с пропиленом. В продуктах термоокнелн- тельпого разложения СНП, СН-28 и СН-28П был найден аэрозоль дпбутилфталата (К. ТТ. Комарова, 19G2).

I! пашей лаборатории был разработан метод количественного определения тумана (Э. М. Степаненко и др., 19(>.^г)) [18].

Постановка токсикологических экспериментов при изучении ядовитых свойств летучих продуктов термоокпелителыюн деструк­ции сиптетических полимеров принципиально не отличается от обще­принятой [19]. Необходимо стремиться выявить возможное специфи­ческое, наркотическое и раздражающее действие образующихся продуктоп, а также преимущественные «точки приложения». Следует, однако, помнить, что при термоокпелителыюн деструкции пласти­ческой массы возникает слоящая смесь летучих продуктов, состо­ящая нз многих компонентов и оказывающая на организм комбини­рованное действие.

Поэтому при нормировании этих смесей надо исходить из данных корреляции между концентрациями веществ в смеси и ее токсиче­скими эффектами. При этом нормировать смесь следует по тем ингре­диентам, которые имеют наибольшую тесноту корреляционной СВЯЗИ.

||ЛИТЕРАТУРА

Бернхардт 3., Переработка термопластичных материалов. Госхилпыдаг, 1902.

Г р а с с и IT., Химия процессов деструкции полимеров. ИЛ, 1959. Калинин Б. 10., Комарова Е. Н., Санитария в гигиена. X О,

65 (1965).

Коварская Б. М., Стрижкова А. С., Чнбнеова Б. II., Гинцберг Э. Г., Михайлова 3. В., Каганова Е. Л.. Пласт, массы. № 5, 5 (1965).

Комарова Е. II., сб. «Промышленная токсикология и клиника профес­сиональных заболеваний химической этцологии», Медгиз, 1962, стр. 144.

Комарова Е. 1L, Робачевская Е. Г., Степаненко 3. М.,

сб. «Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и хими­ческого сырья, используемого для их синтеза», Л., 1964, стр. 32.

Кочанов М. М., С т е п а и е и к о Э. М., Там же, стр. 30.

Матвеева Е. II., Хипькис С. С., Цветкова A. II., Балан­дина В. А., Пласт, массы, № 1, 2 (1963).

Станкевич В. В., Иванова 3. В., сб. «Промышленная токсикология и клиника профессиональных заболеваний химической этиологии», Мед­гиз. 1962, стр. 141.

Степаненко Э. М., Ков а река я Н. Е., Проскурина Л. И., 4-я Всесоюзная научно-практическая конференция по промышленпо-са- пптарной химии, М., 1965, стр. 54.

Хувинк Р., С т а в е р м а п А., Химия и технология полимеров, т. II. Промышленное получение п свойства полимеров, «Химия», 1965.

Брайтон (Brighton С. A.), Brit.. Blast.., 37, № 8, 448 (1964).

К а в а г н а и др. (Cavagna G., Einiilli М., Vigliani Е. С.), Med. Lavoro, 52, Л: 4, 251 (1961).

М а д о р с к н и (Madorsky S. L.), Thermal Degradation of Organic Polymers, New York, 1964.

P и г в о л д (Rygvold O.), Tidsskr. Norske laegcforn, 84, .V 12, 92,3 (1964).

X a p p ii c (Harris D. K). Lancet., 2, 1008 (1951).

,1/. /?. Поварений, II. JI. Петель,

А. Я. Бройтман