А. о-Константы Гаммета заместителей в ароматических со­единениях.

Подробный перечень этих констант, составленный непосредственно для проведения множественного регрессионно­го анализа, см. в книге Hansch и Leo (1979). Небольшая вы­борка из него, приведенная в табл.

Прямое полярное сопряжение в молекуле пара-нитрофеиола

(17.1)

В табл. 17.4 заместители, имеющие отрицательные значения о-констант, являются электроноакцепторными, а положитель­ные— электронодонорными. Полный интервал изменений о-кон- стант не превышает двух единиц, поэтому небольшое изменение о-константы соответствует весьма существенному изменению электронного эффекта. Не следует обращать особого внимания на различия в сотых долях этих констант, поскольку каждая из них представляет собой разницу между двумя значениями РКа, а погрешность определения последних обычно составляет 0,02—0,05 логарифмической единицы. Следует отметить, что если значения о-констант вычислены по данным других реакци­онных серий (по среднему значению р), а не из величин рКа бензойных кислот, значения их будут отличаться от приведен­ных в табл.

Таблица 17.4. ст-Константы заместителей [Perrin, Dempsey, Serjeant, 1981]

* См. инже в тексте»

Личие от пара-аминобензойной кислоты большое количество цвиттер-ионной формы), можно определить а-константы ионных заместителей. Некоторые из них приведены в конце табл. 17.4. В этом случае в уравнение Гаммета следует включить допол­нительный член, учитывающий электростатическое взаимодей­ствие. Обычно его обозначают буквой г, поскольку он представ-' Ляет собой расстояние между взаимодействующими зарядам»’ (в нм) [Hoefnagel, Hoefnagel, Wepster, 1978]. Таким образом,¹; уравнение примет следующий вид: ;

Эффект заместителя = ро-3,1/ч.

Этот эффект может быть особенно важен в случае алифа­тических соединений, так как в их молекулах расстояние между зарядами больше.

Влияние эффекта прямого полярного сопряжения на вели­чину ор особенно заметно в соединениях, содержащих нитро-, циано-, формильную или ацильную группы в пара-положени» к гидроксильной или аминогруппам. Так, обычное значение о_п = 0,78 для нитрогруппы под влиянием прямого полярного сопряжения увеличивается до 1,24, а в случае формильной группы изменяется от 0,44 до 1,03 [Perrin, Dempsey, Serjeant, 1981].

Выше уже говорилось О ТОМ, ЧТО Ом-константы в небольшой мере отражают вклад эффекта сопряжения заместителя. Taft, Lewis (1959) первыми попыталить выделить два компонента с_м-константы, сравнив их со значениями о-констант, получен­ными Тафтом для алифатических карбоновых кислот (см. ни­же) и, следовательно, свободными от вклада эффекта сопря­жения. Позже Swain, Lupton (1968), впервые показавшие, что эффекты поля (т. е. почти те же, что и индукционные) одной и той же группы, находящейся в мета- и пара-положении, за­метно отличаются, разделили о-константу на две составляющих: F-полевую и R-резонансную [см.

о-Константы орто-заместителей представляют собой столь же сложный, составной параметр, как и о_п-константы, но в них 376

добавляются еще два вклада: 1) взаимное пространственное влияние заместителей, находящихся в орто-положении и 2) воз­можность образования между ними водородных связей. Реше­ние этой сложной проблемы предложили Fujita и Nishioka (1975), предположив, что оо равна сумме о_п-константы, полевой константы Swain, Lupton (поскольку заместители максимально сближены друг с другом) и стерической Es-константы Тафта (разд. 16.0). Если между орто-заместителями образуется водо­родная связь, как, например, в орто-нитрофеноле, необходимо ввести дополнительные параметры. Таблицу оо-коцстант 35 за­местителей, расположенных в орто-положении к амино-, гидро­кси- или пиридиногруппам, см. [Perrin, Dempsey, Serjeant (1981), приложение 5].