Конформационные изомеры, образуемые двумя заместителями
Когда два заместителя (тяжелее водорода) располагаются возможно дальше друг от друга, то такая конформация называется «вытянутой» (ранее ее называли транс). Если эти две группы расположены друг против друга, то такая конформация называется «заслоненной» («гош»-конформация представляет собой промежуточную между «вытянутой» и «заслоненной»).
Эти конформации (на примере 1-хлорпропана) показаны на формулах (12.34) и (12.35).
Конформационный анализ широко применяется при изучении алициклических соединений как для определения положения заместителей в пространстве, так и формы цикла. Например, циклогексан может существовать в трех конформациях: кресла (12.36), ванны (12.37) и скрученной (или полукресла) (12.38).
Форма кресла — наименее напряженная и поэтому для молекулы циклогексана наиболее предпочтительна, при этом каждый аксиальный атом водорода удален на 0,25 нм от других двух аксиальных атомов водорода, расположенных по эту же сторону цикла. Скрученная (или твист-) форма занимает промежуточное положение (между формой кресла и лодки), а самая напряженная — форма ванны. Последняя, однако, может быть стабилизирована двумя или более конденсированными циклами, содержащими соответствующие заместители. Молекула декагидронафталина (декалина) может существовать в виде двух устойчивых форм, структура которых была определена методом дифракции электронов, показавшим, что транс-форма (температура плавления —30 °С, температура кипения 117 °С при 100 мм рт. ст.) состоит из двух транс-конденсированных циклов в конформации кресла, а цис-форма (температура плавления —43 °С, температура кипения 124 °С при 100 мм рт. ст.) состоит из двух цис-конденсированных циклов в конформации кресла.
Цис-форма переходит в транс-форму при повышенной температуре и в присутствии катализатора. Молекула декалина представляет собой пример геометрической изомерии относительно мостиковых атомов углерода, но каждый цикл остается конформационно мобильным.Интерес представляет конформационный анализ связи —СО—Н—, определяющей структуру пептидов. В белках ее конформация всегда «вытянутая» (транс), хотя в пептидах, содержащих пролин, т. е. третичную амидную группу, достаточно велика доля равновесной «заслоненной» (цис) конформации (до 40%) [Rabenstein, Anvarhuesein, 1982]. Во вторичных формамидах существует равновесная смесь «вытянутого» и «заслоненного» конформеров в соотношении 8 : 92 в случае N-метилформамида (12.39, 12.40). Их существование установлено по наличию двух раздельных сигналов в спектрах ПМР. С увеличением объема заместителя при атоме азота доля «вытянутого» конформера возрастает, достигая 18% при замене метильной группы на трет-бутильную [La Planche, Robers, 1964].
12.3.2.