10.1 Константа ионизации (Ка)

Существенной частью теории ионизации Аррениуса явилось применение закона действия масс для описания состоя­ния ионного равновесия. Так, уксусная кислота (СНзСООН) — это слабая кислота, ионизирующаяся в воде с образованием не­которого количества ионов водорода (Н+) и ацетат-ионов

(СНзСОО^-).

Величина Ка уксусной кислоты была определена эксперимен­тально, она равна 1,75х10^-5 (при 25°С).

Иногда выражение «константа диссоциации» используют вместо константы ионизации. Последнее название точнее, так как многие комплексы, например системы ферментов, «диссоци­ируют» на составляющие, а мицеллы — на мономеры. Устанав­ливающееся при этом равновесие можно выразить через кон­станты диссоциации, также выведенные из закона действия масс, но эти константы не являются константами ионизации.

Состояние ионизации слабых оснований также может быть охарактеризовано константами кислотности. Например, амми­ак— слабое основание, которое может присоединять ионы водо­рода с образованием ионов аммония. В таком случае ион NH₄+ можно рассматривать как слабую кислоту, ионизированную в воде на ионы водорода (Н+) и молекулы аммиака (NH₃). Тогда константа ионизации может быть соотношением:

а экспериментальное ее значение равно 5.5ХІ0^-10 (при 25°С).

В 1929 г. Бренстед предложил использовать константы кис­лотности для описания ионизации оснований, так как это позво­ляет применить одну и ту же шкалу для ионизации и кислот, и оснований, так же как единая шкала pH используется для

измерения кислотности и щелочности.

До этого для оснований применяли отдельную шкалу и кон­

станту основности выражали соотношением:

Экспериментальное значение такой константы 1,8хЮ^-5 (при 25°С). Уравнение III нереально, так как соединения, содержа­щие азот с пятью ковалентными связями, например NH₄OH, существовать не могут. Уравнения I и II показывают, что кис­лота отщепляет ионы водорода, а основание их присоединяет. Таким образом, и кислоту, и основание можно характеризо­вать количественно одной величиной — сродством к иону водо­рода. Это позволяет применять константы кислотной ионизации как для кислот, так и для оснований.

А. Определение рКа- Величины констант ионизации слишком малы, поэтому значительно удобнее пользоваться их отрица­тельными логарифмами (обозначенными как рКа). Так, рК_а уксусной кислоты 4,76, а аммиака 9,26. В более ранней литера­туре для оснований часто встречаются только значения рКь (на­пример, 4,74 для аммиака). Зная эту величину, можно перейти к значениям рК_а; для этого из отрицательного логарифма ион­ного произведения воды (pKw) при данной температуре надо вычесть значение рКь (величина pKw равна 14,16 при 20 °С, 14,00 при 25°С и 13,58 при 37°С).

Очевидно, что значения рК_а дают возможность легко срав­нивать силу разных кислот (или оснований). Чем сильнее кис­лота, тем ниже значение ее рКа (чем сильнее основание, тем выше его рКа). Значение pH, при котором кислота или осно­вание ионизированы наполовину, эквивалентно их рКа. Если pH на одну единицу ниже, чем рК_а, то кислота ионизирована на 9%, а основание — на 91% (разд. 17.0).

Любая частично нейтрализованная кислота или основание представляет собой эффективный буфер в пределах от рН = = рКа — 1 до рКа + 1. Поэтому биологи имеют возможность под­бирать буфер для каждого конкретного эксперимента. Если для исследуемой системы необходимы катионы металлов, то анион­ные буферы (например, цитратный и фосфатный) обычно не ис­пользуются, так как они способны образовывать комплексы с катионами.

Б. Установление значений рК_а> Значения рКа более чем для 500 соединений приведены в справочнике Albert, Serjeant (1984). Более полные данные можно найти в сборниках ИЮПАК: для органических оснований Perrin (19656), дополне­ние (1972); для органических кислот Kortiim, Vogel, Andrussow (1961), дополнение Serjeant, Dempsey (1979); для неорганиче­ских кислот и оснований Perrin (1983). В табл. 10.1 приведены величины рКа некоторых наиболее распространенных кислот и оснований. Данные таблицы следует запомнить; это позволит сравнивать те новые величины рК_а, с которыми можно столк­нуться при чтении, с приведенными в ней значениями. Кислоты и основания равной силы расположены в таблице друг против друга.

Величина рКа около 5 (ср. с рК_а уксусной кислоты) типична для большинства монокарбоновых кислот, как алифатических, так и ароматических. Величина рК_а Ю типична для фенолов. Кислоты, рК_а которых выше 7, практически не изменяют цвета нейтральной индикаторной бумаги, а выше 10 — не имеют даже кислотного вкуса.

Таблица 10.1. Относительная сила наиболее распространенных кислот и оснований

Величина рКа И (как, например, у этиламина) типична для алифатических оснований, а значение рКа 5 — для ароматиче­ских, которые гораздо слабее алифатических. Величины рК_а представляют собой десятичные логарифмы, следовательно, ос­новность этиламина и анилина различается в миллион раз (т.

Введение в молекулу электронодонорных групп (например —СН₃) увеличивает ее основность и уменьшает кислотность, а электроноакцепторных (например, —NO2) — ослабляет основ­ность и усиливает кислотность. Сведения об электронных свой­ствах различных заместителей приведены в разд. 17.2. Влияние заместителей на кислотность и основность в настоящее время настолько хорошо изучено, даже количественно, что соответст­вующие константы ионизации могут быть рассчитаны еще до синтеза соединения [Perrin, Dempsey, Serjeant, 1981]. Это по­зволяет экономить большое количество времени, которое могло бы быть затрачено на синтез соединений с нежелательными кис­лотно-основными свойствами. Нет необходимости говорить о том, что после того, как вещество получено, следует опреде­лять истинную константу ионизации.

Подобные практические указания по определению констант ионизации экспериментальным путем даны в справочнике Al­bert, Serjeant (1984).

В. Расчет степени ионизации. Степень ионизации любого ос­нования в водном растворе можно рассчитать с помощью урав-

Таблица 10.2.’ Расчет степени ионизации по заданным величинам рКа и pH

¹ В развернутом виде эта таблица приведена в разд.

нения (IV) при условии, что известны pH раствора и рКа ве­щества:

Это уравнение показывает, что степень ионизации данной кислоты (или основания) зависит от pH. Эта зависимость не является линейной, а выражается сигмоидной кривой, как, на­пример, представленной на рис. 10.1.

Анализ этой кривой показывает, что небольшое изменение pH может вызвать сильное изменение ионизации, особенно если значение pH раствора близко к величине рКа исследуемого ве­щества. Это хорошо видно и из данных табл. 10.2. Например, при работе с нитрофенолом, имеющим рК_а 7, при значении pH, также равном 7, половина вещества будет находиться в ионизи­рованном состоянии. При повышении pH до 8 фенол будет ио­низирован почти полностью, а при понижении его до 6 почти весь фенол перейдет в неионизированное состояние.

Г. Полиэлектролиты. Полиэлектролиты — это вещества, в мо­лекулах которых имеется много групп, способных к ионизации, причем все они могут иметь одинаковые, как, например, в по­лиакриловой кислоте, или разные, как в белках, заряды. Кри­вые титрования полиэлектролитов имеют довольно неопределен­ную «размытую» форму. В отличие от моно- и диионов полиион окружен большим количеством противоионов. Подробнее о про­тивоионах см. Albert, Serjeant (1984).

Д. Цвиттерионы (биполярные ионы). До сих пор ничего не говорилось о цвиттерионах — внутренних солях, имеющих од­новременно положительный и отрицательный заряды. Выясняя, является ли данное соединение цвиттерионом или нет, необходи­мо уточнить pH среды, так как в щелочном растворе цвитте- рион будет вести себя как анион, а в кислом — как катион.

Например, кислотная группа глицина имеет рКа 2,2, а ос­новная — рКа 9,9. Из данных табл. 10.2 следует, что при pH 3,2

Рис. 10.1. Типичная кривая, полученная при потенциометрическом титровании кислоты (борная кислота, рК_а9,21 при 20 °С).

ионизированными окажутся то­лько 90%) кислотных групп (и все основные); следовательно, при этом pH 90% вещества бу­дет представлять собой цвитте- рион, а 10% — катион.

Не все вещества, обладаю­щие и кислотными, и основными группами, являются цвиттерионами (внутренними солями), так как возможно, что ни при одном значении pH обе группы не будут ионизированы одновременно. Другой важный фактор — это pH раствора. Так, вещество будет на 90% или более в форме цвиттериона, если pH по меньшей мере на одну едини­цу выше рКа КИСЛОТНОЙ ГруППЫ И НЭ ОДНу еДИНИЦу ниже рКа основной группы. Если применить это правило к ПАБ (рКа кислотной группы 4,8, рКа основной 2,7, то легко заметить, что это вещество в отличие от глицина и в нейтральных, и в ще­лочных растворах находится только в анионной форме. Другие тесты, позволяющие отличить цвиттерионы от просто амфотер­ных соединений (например, глицин и ПАБ соответственно), приведены в книге Albert, Serjeant (1984).

В цвиттерионе каждая ионизирующаяся группа имеет две константы — для молекулы со второй ионизированной группой и со второй неионизированной группой. Эти константы называ­ются микроскопическими, а макроскопические константы (оп­ределяемые спектрометрией или потенциометрическим титрова­нием) представляют собой сумму их составляющих. Тирозин был одним из первых цвиттерионов, микроскопические констан­ты которого были определены [Edsall, Martin, Hollingworth 1958] с помощью методов, применяющихся и до сих пор. Мик­роскопические константы серии катехоламинов приведены в разд. 12.4.

10.2.