Особенности структурной организации воды

Вопрос о роли воды в биологических системах в последнее время является крайне актуальным, что обусловлено уникальным значением этого вещества для биосистем, в которых она составляет большую часть, а также ее аномальными свойствами, каждое из которых имеет конкретную биологическую направленность [4].

Известно, что в молекуле воды три ядра образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами в основании и углом НОН, близким к тетраэдру (104°31). Из десяти электронов молекулы воды два электрона находятся вблизи ядра кислорода, остальные же восемь движутся попарно по четырем вытянутым эллиптическим орбитам. Установлено, что оси двух орбит направлены вдоль связей О-Н, оси двух других лежат в плоскости, перпендикулярной НОН, причем угол между ними также близок к тетраэдру. Таким образом, оси четырех эллиптических орбит направлены к вершинам тетраэдра [50].

Выявлено, что электроны, движущиеся по орбитам в плоскости, перпендикулярной плоскости НОН, играют очень существенную роль во взаимодействии молекул воды. Они обуславливают более высокую электронную плотность в периферической части молекулы воды, в отличие той, в которой расположены атомы водорода (рис.1).

Рис.1. Схема электронных орбит молекулы воды

Электрические заряды молекулы сосредоточены в вершинах тетраэдра на расстоянии 0,99А от ядра кислорода [85]. Высокая полярность молекул воды

определяет характер и величину межмолекулярных взаимодействий, а так же ее структуру. Установлено, что молекулы воды могут иметь до 4-х водородных связей, в двух она выступает в качестве донора, а в двух других - в качестве акцептора электронов как при взаимодействии с ионами, так и с другими молекулами воды [17, 33, 52, 63, 91, 109, 132].

Предлагается несколько моделей структуры воды: кластерная (существование в воде двух микрофаз, по крайней мере, в одной из них молекулы воды связаны водородными связями), клатратная (непрерывный каркас молекул воды, соединенных Н-связями, содержащий пустоты, в котором располагаются дополнительные молекулы воды), контитуальная (непрерывный каркас из молекул, соединенных Н-связями) [15, 56, 57, 61, 68, 99, 102, 125; 130, 134]

В настоящее время самой хорошо изученной структурой воды является структура льда.

Перемещение протонов между двумя возможными состояниями происходят по «туннелю» водородной связи, который облегчает переход по меньшей мере в 70 раз. Мигрирует не один и тот же индивидуальный протон, а лишь форма его свободного состояния, то есть протоны присоединяются к ближайшей молекуле воды в цепи упорядоченной последовательности, затем от этой молекулы отщепляется другой протон и присоединяется к последующей и так далее. Такая способность протона находится в двух возможных положениях в структуре льда, объясняет его аномально высокую подвижность во льду, которая только на порядок ниже подвижности электронов в металлах. В результате осуществляющегося транспорта протона сквозь туннели Н-связей снижаются энергетические барьеры [126, 135].

Основное отличие структуры жидкой воды и льда заключается в разрыве части связей под действием усиленных тепловых колебаний атомов решетки и, как результат этого, в более размытом их расположении, образовании дефектов, увеличении среднего координационного числа, возникновении областей с плотной упаковкой [12]. Оставшиеся связи образуют в микрообластях ассоциаты с максимальным количеством связей на молекулу, следовательно, со структурой близкой к структуре льда, обеспечивающей максимальное количество связей [27; 80]. Рентгеноструктурные исследования дают возможность представить воду как разломанную решетку льда. При температуре выше 0^оС молекулы воды вследствие теплового возмущения утрачивают способность образовывать постоянную жесткую решетку, но тенденция к упорядочению сохраняется. Вода находится в состоянии, которое условно характеризуют как "квазикристаллическое "[41].

Лучше других разработанной моделью структуры воды считается теория мерцающих (короткоживущих) кластеров [68, 80], которая построена на основании данных протонного магнитного резонанса воды, согласно которым водородная связь становится частично ковалентной. Благодаря чему возникает относительно устойчивое соединение молекул воды, которые с помощью простых водородных связей образуют рои - кластеры (рис.2).

Рис. 2. Схематическое изображение связанных друг с другом молекул в кластерах (очерченные области), между которыми находятся свободные молекулы воды

В литературе существует описание ассоциатов молекул воды в виде клатратов - нейтральных и заряженных. Заряженные молекулярные структуры, с энергетической точки зрения, являются более выгодными. Они образуются на

положительно и отрицательно заряженных ионах. Процессу формирования таких водных кластеров способствуют наличие примесей в воде и ее диссоциация. Например, предложена структура однозарядного водного клатрата Н⁺(Н2О)21, которая представляет собой декаэдр, содержащий дополнительный протон в своей оболочке и молекулу, которая находится внутри клатрата [65, 125, 115, 135].

Стоит отметить, что ионы Н⁺ и ОН, занимают первое место по своему упорядочивающему воздействию на воду среди одновалентных ионов. Каждый из ионов Н⁺ структурирует возле себя около 10-ти молекул воды. Ионы Н⁺ и ОН не локализованы в пространстве, а перемещаются посредствам миграционного механизма с большой скоростью. Скорость их перемещения настолько велика, что фактически упорядочивающее действие ионов Н⁺ и ОН^- усредняется по всем молекулам воды, проявляя, таким образом, эффект дальнодействия в упорядочивании структуры [25]. Дальнодействие проявляется и в случае воздействия других ионов на воду, хотя и в значительно меньшей мере. Это связано с тем, что ионы изменяют размеры и время жизни упорядоченных кластеров [73].

С помощью различных методов: малоуглового рентгеновского рассеяния, светорассеяния водных систем, атомной силовой микроскопии, - установлено, что в воде присутствуют устойчивые структуры, размеры которых варьируются от нескольких нанометров до нескольких сот нанометров и даже микрон [105, 110].

Применение физических методов (инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, термодинамические методы) для изучения воды, входящей в состав тканей, позволило сделать вывод о том, что большая часть воды в биологических системах мало отличается по своим структурным характеристикам от обычной воды [3, 64, 82, 129]. Возможно, в клетках и тканях одновременно могут существовать все расшифрованные структурные модификации воды (клатраты, кластеры и другие) [96].

Большинство исследовательских работ о «связанной» (гидратированной) воде в биосистемах посвящено экстраполяции на живые системы всего, что

известно о ней из более простых моделей. Изучение состояния воды в биологических системах позволит дать ответ на вопрос об участии воды в формировании нативной структуры биологических макромолекул, а также о возможности воздействия изменений ее структуры на ход и эффективность обменных реакций в физиологических и патологических условиях.

2.