О ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОП ДЕСТРУКЦИИ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС (С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ГИГИЕНЫ)

Процессы, связанные с деструкцией полимеров, представляют большой теоретический и практический интерес не только с хими­ческой, по и с гигиенической точки зрения.

Одним из папболее важных факторов старения при переработке и использовании полимерных материалов является окислительная деструкция, наблюдаемая даже при нормальной температуре окру­жающего воздуха; при повышении же ее процессы, связанные с тер­мическим воздействием, резко усиливаются.

Термоокислительная деструкция может наблюдаться и при ме­ханической обработке полимерных материалов. Механические воз­действия, деформируя тела, вызывают перемещение макромолекул, причем увеличивается вероятность столкновения реагирующих групп. Механические воздействия, способствуя разрыву химиче­ских связен, тем самым инициируют химические реакции. Макро- радикалы, образующиеся при этом, имеют много общего с таковыми, возникающими под действием тепла, света и кислорода; это может происходить при любой низкой температуре (Г. Л. Слонимский, 19G4).

В. Р. Регель и др. (19G2) опытами по изучению выделяющихся продуктов при механическом разрыве полимерных материалов пока­зали, что в момепт разрыва выделяются летучие продукты, по своему составу совпадающие с таковыми при термической деструкции тех же высокомолекулярных соединений.

Согласно Штегеру, «старение пластических масс охватывает все технологические, механические, физические, химические и элек­трические влиянии на процессы, которые и условиях производства я эксплуатации я своей совокупности, действуя с поверхности или изнутри, ведут к окончательному разрушению материала».

Ахгамер, Трион и Клайн п докладе, прочитанном 19/Х 19о9 г. па Международном симпозиуме во вопросу старения пластмасс в Дюссельдорфе, заявили, что «большинство явлении деструкции базируется па основной структуре полимера, а не па следах загряз­нении, хотя «структура следов» и загрязнения оказывают влияние иа количественную характеристику скоростей разложения и энер­гии активации».

За последние годы опубликован ряд работ, посвящепных продук­там термоокиелптелыюй деструкции пластических масс (с»1. таблицу).

Некоторые пз них имеют главным образом технологический ха­рактер; однако представлеппые в этих исследованиях данные также проливают свет и иа гигиеническую сущпость процесса термооки- елптельной деструкции.

Термостарение пластических масс в значительной степени зави­сит от химической структуры полимера и сополимера. В этом отношении весьма показательны исследования, провсденпые Э. И. Ки­рилловой и др. (1962). Авторы показали, что введение в полнетироль- ную молекулу нитрильнон группы увеличивает стойкость полистн- рольных пластмасс к термическому воздействию. Вместе с тем, характер выделяющихся при термической деструкции веществ, как правило, определяется температурой нагрева полимерных материа­лов (Треон и др., 1955).

Колеман (1960) па основании изучении процесса деструкции 18 продуктов (меламнповых смол, полиакрилонитрила, целлюлозы, каучуков и др.) пришел к выводу, что при термоокпелительиом раз­ложении как натуральных, так и синтетических полимеров основ­ную опасность представляет окись углерода и недостаток кислорода. Полимеры же, содержащие азот и галогены, кроме того, выделяют еще цианистый водород, фосген и галогепводороды.

Ругг и др. (1954) считают, что полиолефины содержат карбониль­ные группы, которые могли образоваться в результаті* полимери­зации этилена с небольшим количеством окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси.

Состав продуктов термоокпслитслыюй деструкции некоторых пластических масс

олефинов при 150 С в продуктах разложения находятся кроме ки­слот, эфиров, непредельных углеводородов п перекисных карбониль­ных соединении (формальдегида и ацетальдегида) также двуокись и окись углерода.

При нагреве до 210—220° С пестабилнзнрованпых полиэтилена низкого давлення и полипропилена паро-газо-воздушные смеси также содержали альдегиды, главным образом ацетальдегид и формальде­гид, непредельные углеводороды, органические кислоты, ацетон, спирты и окись углерода. Продукты термоокпелительпого распада нестабнлпзнровапного полиэтилена, содержанию альдегидов от 0,004 до 0,06 мг/л (в том числе формальдегида от 0,0004 до 0,001 мг/л), непредельных углеводородов от 0,0035 до 0,01 мгіл, органических кислот от 0,06 до 0,01 мг!л н окиси углерода от 0,01 до 0,03 мгіл вызывали слабое раздражение слизистых оболо­чек верхних дыхательных путеіі и обладали наркотическим действием. Вдыхание паро-газо-воздушион смеси, содержащей альдегидов от 0,03 до 0,38 мгіл (в тоді числе формальдегида от 0,0007 до 0,01 мг!л), непредельных углеводородов от 0,02 до 0,09 мг/л, оргапических ки­слот от 0,021 до 0,18 мгіл и окиси углерода от 0,017 до 0,09 мг!л (продукты термичшкого распада нестабилизнрнванпогн полипропи­лена), также оказывало раздражающее действие на слизистые обо­лочки глаз п верхних дыхательных нуіеіі и вызывало пврушеппе ритма р.іханнв, сни.кеиве темиї-раіл ри тела н \ нгііі.нюііне возвуди

мости нервной системы (Г. Н. Заева п др., 1963; С. Н. Кремнева и др., 1962).

При термоокислительном распаде стабилизованного полиэтилена низкого давления (нагрев до 250° С) в паро-газо-поздушнон смеси были обнаружены окись углерода, альдегиды (в том числе формаль­дегид) п хлорорганпческпе соединения. Паро-газо-воздушная смесь, содержащая 0,008 мг!л альдегидов, вызывала у подопытных кошек раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей. При двухчасовом вдыхании смеси, содержащей 2,5—3,8 мг/л окиси углерода, 0,03—0,04 мг!л альдегидов, 0,006 мг!л хлороргаиическпх соединении, наблюдалась 100% гибель белых крыс и белых мышей (В. 10. Калинин, 1961).

При нагреве навесок сополимера этилена с пропиленом до 240' С продукты термоокислительной деструкции содержали непредельные углеводороды, альдегиды (в том числе формальдегид) н окись угле­рода. Биологическая активность окисп углерода в этих исследова­ниях проявилась наличием карбоксигемоглобина в крови подопыт­ных животных.

Продукты термоокислительной деструкции СЭП обладают раз­дражающим и специфическим действием. Смерть подопытных жи­вотных при остром воздействии наступала при явлениях расстрой­ства кровообращения, эмфиземы и отека легких, у павших живот­ных в более поздние сроки обнаруживалась очаговая пневмония. У подопытных животных была также выявлена жировая дистрофия печени и капли жира в альвеолах и перибронхпальных лимфатиче­ских сосудах (Е. Н. Комарова и др., 1964).

Мадорский и Штраус (1948) в продуктах термической деструкции полистирола наряду со стиролом обнаружили окись углерода, об­разование которой авторы объясняют разложением имеющихся в полимере кислородсодержащих структур.

Расплавление полистирола в литьевых машнпах при получении изделий из него сопровождается активным выделением остатков иезаполимеризовавшегося стирола. Хотя полное разложение поли­стирола происходит лишь при 350—400° С, нагрев его даже до 260° С влечет за собой частичную деполимеризацию с выделением стирола за счет разложения молекулы полимера (Э. И. Барг, 1954). На раз­личных рабочих местах при изготовлении изделий из полистирола были обнаружены в воздухе пары стирола от 0,002 до 0,4 мгіл. У лиц, подвергавшихся в этих условиях воздействию паров стирола в концентрации даже пиже 0,1 мг/л, были обнаружены явлення токси­ческого гепатита, лнмфоцнтоз и атрофия слизистых оболочек верх­них дыхательных путей (Н. И. Шумская, 1962).

Паро-газо-воздушиые смеси, образующиеся при термоокнслн- телыюй деструкции сополимеров стирола и акрилонитрила (СПИ, (И 1-28, СП-2811) одновременно со стиролом и акрилонитрилом со­держали в своем составе, как правило, окнсь углерода и цианистый водород (Е. II. Комарова, 1962; Е. II. Комарова и 3. М. Степаненко, 196.3). Наличие акрилонитрила и стирола в воздухе рабочих 125 помещении опытного цеха но производству СИП подтверждается и исследованиями Г. С. Эренбурга и др. (1963).

Острые и хронические опыты с вдыханием продуктов термоокп- слитслыюй деструкции сополимеров стирола с акрилонитрилом (Cl111, СП-28, СП-2811) позволили 1C II. Комаровой (1962) прийти к заключению, что в формировании токсических эффектов, наблю­даемых прп отравлении этими продуктами, основное значение при­надлежит окиси углерода п цианистому нодоро о.

15 настоящее время накопились сведения и о продуктах деструк­ции полпвиип юного спирта и о их био готическом действии Г. II. За­ева и др. (1963) подвергали нагреву на песчаной баш- 35 с ііо.іиіііііін левого спирта до 170’ (5. При атом продукты термоокне.тнтелытн деструкции содержали 0,02 мг л непредельных углеводородов, 0,0007 ліг л органических кислот и 0,05—0,2 ліг л окиси углерода, которые при 50 кратном ингаляционном воздействии вызывали у подопытных животных отставание и приросте веса тела, повыше­ние возбудимости нервной системы и некоторую лабильность фаго­цитарной реакции по отношению к кишечной палочке.

При нагревании полихлорвинила до 160 С С. Л. Трпбух н др. (1949) наблюдали выделе пне 0,26—1,13 лк-л хлорорганических со­единений. 0,008—0,036 мг л хлористого водорода, 0,21—2,6 мг/л углеводородов в среднем 0.019 мг!л окиси углерода (II. И. Петро­павловский, 1942). Сыраи чолнапіііілхлоріїдіїаіі смола даже при комнатной температуре выделяла неполностью заполнмерпзовав- шийся мономер — винилхлорид, который в высушенной смоле со­держался еще в количество 0,01—0,4 г/кг. 1.1. С. Филатова и Е. Ш Гропсборг (1957) считают, что винилхлорид является причиной сосудистого невроза у лиц, подвергавшихся в производственных усло­виях воздействию этого вещества. У молодых рабочих, имеющих контакт с поливинилхлоридом, наблюдалось также развитие астени­ческого невроза (Сучу и др., 1963).

Распад фторлона-3 и фторлона-4 с образованием фторфос- гепа Е. А. Перегуд п Б. С. Бойкина (1958) наблюдали, соответст­венно, с 350—400 и с 500—550^е С. М. М. Кочанов (1960) при термо- окиелнтельном расщеплении фторлопа-3 отмечает выделение па­ров хлористого и фтористого водорода уже с 260—280 ¹ С; при 360— 380^е С обпару жнвался также фторхлорфосген. Это было подтверж­дено и в биологическом эксперименте. Смерть животных, вдыхавших продукты термического распада фторлона-3 при нагреве до 360— 380 С, наступала при явлениях отека легких. Идентичные резуль­таты наблюдались и в опытах Хагемейра и Станли бай па (1954), когда нагрев полнтрнфторхлорэтилена и политетрафторэтилена про­изводился при условиях, адекватных переработке этих материалов (Лефо. 1955).

Согласно Рейнлю (1964), при нагревании тефлона (политетра­фторэтилена) выше 250 С у работающих наблюдался синдром, на- іиіміиіаіііщнп «металлическую лнхцрадку», а также ралдраженне слизистых оболочек иерхннх дыхательных путей, вызнанные газо

І2С

образними соединениями фтора; то же_ь самое отмечал и Хар­рис (1951).

При иагрепе политетрафторэтилена до 600° С продукты деструк­ции содержали кроме мономера — тетрафторэтилеиа — фтористый подород, дифторфосгеи и производные циклических соединений. Смерть животных наступала как во время двухчасовой экспозпцип, так и в более поздние сроки при явлениях асфиктических судорог. 13 случаях ранней смерти животные пали при явлениях отека легких. В более поздние сроки гибели присоединялась пневмония; кроме того, у подопытных кошек отмечались дистрофические изменения в поч­ках. Наблюдавшаяся патология, но-вндимому, связана с наличием в продуктах деструкции политетрафторэтилена, дифторфосгеиа, пер- фторизобутилена и других високотоксичних углеводородов. Газовая смесь обладала также раздражающим действием (А. II. Жемерден, 1958).

Представляют несомненный интерес результаты наблюдений С. Н. Кремневой и соавторов (1963), касающиеся продуктов дест­рукции, обра.зующпхся при трехмнпутпом нагреве различных на­весок нити полифена до 390° С. Как известно, в состав прядильной композиции полифена входит политетрафторэтилен, поливиниловый спирт и добавка ОП-7. При этом обнаруживались 0,007—0,014 .мг/л фтористого водорода, 0,0352—0,07 мг/л фосгена, 0,12—0,023 .мг/л непредельных углеводородов, 0,014—0,028 мг/л фторорганнческих соединений (в пересчете иа нон фтора).

При этих концентрациях у подопытных животных наблюдались летальные исходы, причем смерть наступала при явлениях отека легких, которому предшествовал скрытый период действия. 15 воз­духе производственного помещения опытной установки по нотуче- нию волокна полифен авторы обнаруживали 0,0001—0,0237 .мг/л фтористого водорода, 0,0005—0,0055 мг/л фторфосгеяа, 0,005— 0,055 мг/л непредельных углеводородов и 0,0007—0,0012 ліг/л форм­альдегида; суммарное содержание фторорганнческих соединений со­ставляло 0,0007—0,0012 мг/л (в пересчете на ион фтора).

Термическое разложение орлоиа (полиакрилонитрила) при до­ступе воздуха влечет за собой выделение окислов азота и двуокиси углерода; разложение полиакрилонитрильного волокна при недо­статочном притоке кислорода сопровождается, кроме того, выделе­нием цианистого водорода, аммиака и окиси углерода. При терми­ческом разложении орлоиа в атмосфере азота (при полном отсутствии кислорода) имеет место выделение цианистого водорода, аммиака, метана и ненасыщенных углеводородов (Цаин, 1962).

В. В. Станкевич и 3. А. Иванова (1962) отмечают зависимость между температурой нагрева полимерных материалов и составом образующейся паро-газо-воздушноп смеси; например, при нагрева­нии аминопластов до 130—200° С авторы наблюдали выделение аль­дегидов, а при 210 ’ С в газовой смеси обнаруживался и цианистый водород. Дальнейшее ікіііміпеїіпо температуры до 2.>0 270 С влекло

зв собой выделение окиси углерода.

Согласно Вильсону и Мак Кормику (1960) при пиролизе меламп- но-формальдегндных соединении выделяются окись у глерода и циа­нистый водород. Смесь, состоящая из 0,23 мг/л окиси углерода и 0.01 мгіл цианистого водорода, вызывала гибель крыс в течение 30 мин. Авторы наблюдали миграцию химических веществ в горячую воду (а также в холодную) из иосуды, сделанной из аминопласта. Вода, пастоениая в этой посуде, обладала отчетливо выражснпыми токсическими свойствами.

В опытах с фено- и аминопластами В. В. Станкевич и 3. В. Ива­нова (1961) обнаружили, что в процессе термической обработки из пресспорошков выделяются, в частности, фепол, аммиак, альдегиды и окись углерода. В острых опытах с фенопластом наблюдалась 100%-ная гибель белых мышей при концентрации фенола, равной 0,06 мг/л, а при вдыхании газовой смеси, получсппой при нагревании аминопластов, — при концентрации альдегидов в 0,56 мгіл.

Мстилфенилполисилоксановая смола при нагреве до 250° С рас­плавляется и дымит. Образующиеся продукты деструкции во время экспозиции вызывают у подопытпых белых крыс п мышеи общее возбуждение и раздражение слизистых оболочек глаз и верхних ды­хательных путеіі. При повторных отравлениях все подопытные белые мыши погибали к концу месячной экспозиции. Белые крысы оказа­лись более устойчивыми и пережили даже отравление в течение 2 месяцев. Одпако и у выживших крыс были обнаружены катараль­ный десквамативный трахеит и бронхит, гиперплазия желез подсли­зистого слоя трахеи, перибронхпальпые круппоклеточпые инфиль­траты, мелкоочаговая десквамативпая пневмония, а также белковая дистрофия извитых канальцев почек. Когда термической деструкции подвергались пепопласты на метилфенилполнснлоксаповой основе, ио с содержанием порофора 57 (азодппптродинзомасляиой кислоты) п порофора 18 (дипитрозопептаметплепдпамипа), токсический эф­фект резко усиливался. В этих случаях картина нптокенкацни па- поминала отравление цианидами (Н. К. Кулагина, Г. Л. Кочетова, 1963).

При подогревании полиуретановых пластмасс до 200—250° С происходит их разложение, причем оно сопровождается выделением изоцианатов вследствие избытка послсдпнх в пластической массе. Как известпо, изоцианаты являются аллергенами, вызывающими астмонодобпые приступы; кроме того, им присуща способность вы­зывать раздражение верхних дыхательных путеіі и кожных покровов. Вдыхание изоцианатов может быть также причиной бронхитов, пневмонии и отека легких. Наконец, при термической деструкции самих изоцианатов в зону рабочего дыхания может проникпуть циа­нистый водород. Поэтому нельзя согласиться с Цаппом (1957), что продукты распада пенополиуретанов пс более опас.пьт, чем продукты при разложении поливинилхлорида. Конечный и Шевчик (1964) наблюдали острое отравление 6 рабочих при .................... ткани полиуре­

таном. N всех пострадавших и з блюда л ось і ильное раздражение слизистой оболочки дыхательных путеіі н астмонодооные явлении. U’S

При нагревании неотверждеппых эпоксидных смол ЭД-5 и Э-40 до 60-100° С выделяются летучие вещества — эпихлоргидрин и толуол; кроме того, возможно выделение и некоторых промежуточных продуктов спптеза, например хлоргидрииового эфира глицерила, дпэпокспдов. При нагревании эпоксидной смолы Э-181 также выде­ляются вещества, содержащие в своем составе эпокси-группу и хлор- органнчсские соединения, причем первых обнаруживается в 5—10 раз меньше, чем вторых.

Выделяющиеся при иагрево вещества являются аллергенами и обладают способностью накапливаться в организме. Летучие ве­щества, содержащие эпихлоргидрин, оказывают также раздража­ющее действие на кожные покровы и слизистые оболочки глаз и носа.

Прів вдыхании в течение 9 месяцев (по 4 ч ежедневно) продуктов термоокислителыюй деструкции эпоксидной смолы ЭД-5 и Э-40 (нагрев до 80—90° С) у белых крыс наблюдалось слабое раздражение слизистых оболочек носа и глаз, повышение воэбудпмостн цептраль- пой нервной системы, снижение выносливости к физической нагрузке, нарушение функции почек, а при отравлении продуктами деструкции смолы Э-40 еще нарушение функции печени.

В опытах со смолой ЭД-5 продукты тсрмоокислнтельпой деструк­ции содержали эпихлоргидрина 0,022 мг!л и толуола 0.006 ліг, л, а в опытах с Э-40 0,018 и 0,039 мг/л соответственно. У выживших и затем забитых после хронических опытов животных были обнару­жены изменения в мозгу, легких, сердце, печени н почках. Они ха­рактеризовались утолщением межальвеолярных перегородок, явле­ниями периброихита и нерезко выраженного катарально-десквама­тивного бропхпта: в мозговой ткани было обнаружено полнокровие, а иногда и отек; отмечались некоторые дистрофические изменения со стороны мышечных волокоп сердца; в почках наблюдались явле­ния белковой, а иногда и мелкокапельной жировой дистрофии; дистрофические изменения были обнаружены и в печеночной ткани, причем в опытах с эпоксидной смолой Э-40 они были более отчетливо выражены.

Эпоксидная смола Э-181, по-видимому, обладает значительно большей токсичностью, чем эпоксидные смолы ЭД-5 и Э-40. Это под­тверждается тем, что при отравлении белых крыс продуктами термо- окнс.чнте.чьноіі деструкции смолы Э-181 (нагрев до 75—95 С) в течение месячного срока, также по 4 ч ежедневно, пали 60% подопытных жи­вотных. Концентрация эпихлоргидрина во вдыхаемой смеси равня­лась в среднем 0,012 мг/л. При увеличении концентрации эпихлор­гидрина в продуктах термоокислителыюй деструкции до 0.025 мг/л наблюдалась гибель 82% белых крыс в течение двухнедельных отра­влений. У павших животных было обнаружено полнокровие, иногда кровоизлияния, катаральный десквамативный бронхит, нернброн- \нт. утолщение альвеолярных перегородок в легких, дистрофиче­ские изменении в печени н ночках (II. И. Шумская, 1961; II. II. Шум­ская и М. К. Толгская, 1961, 1965).

Продукты, и ыдсл я ющ 11 ее л из .токсичных смол при пиролизе, обладают большей токсичностью, чем при термоокисліітельпоіі де­струкции. Гибель белых крыс от продуктов пиролиза эпоксидной смолы наступала при явлениях отека легких. У павших животных были также обнаружены изменения в почках и печепи (Леонг, Мак-Фарлепд, 1963).

Деструкция псптапласта (продукт полимеризации -З.З-дихлор- метилоксацнклобутапа) практически отмечается с ЗО С, когда на­чинают выделяться соединения перекисного характера. При ISO С в продуктах деструкции обнаруживался фосген; при 200 и 220 С в образующейся газовой смеси были выявлены окись углерода, хлор- ангидриды кислот (в том числе фосген), альдегиды (в том числе форм­альдегид) и хлористый водород. Продукты термической деструкции нентапласта обладают наркотическим, специфическим и раздража­ющим действием (М. М. Кочанов, Э. М. Степаненко, 1964).

Таким образом, в паро-газо-иоздушных смесях, образующихся прп термоокиелнтельпой деструкции пластических масс, обнаружи­ваются как вещества, использованные при синтезе изучаемых мате­риалов (мономеры и добавки), так и образовавшиеся в процессе тер­мического распада. Возникающие паро-газо-воздушпые смеси, как правило, содержат окись углерода.

Кроме того, некоторые полимерные материалы, например фтор- органнческис соединения прп термоокиелнтельпой деструкции, могут быть причиной образовании перекисных соединении (например, фторфосгепа) с дальнейшим гидролизом их н выделением фтористого водорода.

Биологический эффект, получающийся при термоокиелнтельпой деструкции полимерных материалов паро-газо-воздушпых смесей, определяется комбинированным действием входящих в их состав компонентов.

Наши исследования по изучению токсических свойств продуктов термоокиелнтельпой деструкции некоторых сополимеров показали, что при однократных воздействиях наблюдается усиление влияния химических веществ. 11, действительно, летальные концентрации продуктов, входящих в эти паро-газо-воздушпыо смеси, оказались значительно меньше таковых при их изолированном действии.

Явлеппе потенцировании веществ в опытах с продуктами термо- окпелнтелыюй деструкции пластических масс отмечают также В. В. Станкевич и 3. В. Иванова (1961, 1962), а также М. М. Коча- ІНЯІ и Э. М. Степаненко (1964). Это привело к мысли о необходимости снижения предельно допустимых концентрации веществ, входящих в паро-газо-воздушные смеси, ниже общепринятых законодательством при их изолированном действии. Г. Н. Заева и др. (1964) полагают, что нормирование смесей, образующихся при термоокиелнтельпой деструкции пластических масс, следует осуществлять но наиболее токсичному компоненту. С этим положением нельзя согласиться но ряду соображений. Во-перных, тчцес.тна, входящие и паро-газо-ноз- дунінмс смеси, но типу действии и степени пх токсичности часто весьма

СИ)

отличаются одни от других; во-вторых, нередко вещества, при изо­лированном действии проявляющиеся как малотоксичные, при со­вместном приобретают значительно большую токсичпость; в-третьих, в некоторых смесях может наблюдаться независимое действие веществ; в-четвертых, во всех продуктах термоокиелнтельпой деструкции пластических масс находится окись углерода, которая накладывает свое специфическое влияние на ход патологического процесса. Мы считаем, что при нормировании паро-газо-воздушных смесей непостоянного состава нужно исходить из оценки наблюдаемых ток­сических эффектов и химической этиологии этпх изменений.