Термодинамика систем вдали от равновесия

Определить возможность самопроизвольного перехода изолиро­ванной системы между двумя состояниями можно методами классической термодинамики, сравнивая значение энтропии этих состояний.

Возможность перехода открытой системы из некоторого начального в конечное стационарное состояние, если оба состояния лежат вблизи термодинамического равновесия определяется теоремой Пригожина. Однако вдали от равновесия уже нельзя сделать однозначных выводов о том, как меняется скорость образования энтропии при приближении к стационарному состоянию.

Эволюция таких неравновесных динамических систем определя­ется, прежде всего, кинетикой взаимодействия составных элементов, а не статистической упорядоченностью начального и конечного состояния системы согласно классической термодинамике. Такие системы имеют ограниченное число конечных состояний и ведут себя наподобие химических машин.

Поэтому распространение идей термодинамики на неравновесные системы может дать лишь дополнительную характеристику далёких от равновесия стационарных состояний, а положение и пути достижения этих самых стационарных состояний определяются кинетическими уравнениями.

По мере удаления от равновесия будут расти величины X и J, и система может удалиться от равновесия и покинуть область линейной термодинамики, не теряя общей устойчивости.

Возможно, однако, что при удалении от равновесия в системе наступает бифуркационное изменение, и возникает неустойчивость. Возникает, как говорят, термодинамическая флуктуация, уводящая систему от неустойчивой точки, что может стать причиной распада системы.

Однако при определённых значениях параметров эта флуктуация как бы даёт толчок, переводящий систему к новому состоянию, которому и передаётся устойчивость. Например, появлению предельного цикла, возникновению диссипативных структур в распределённых системах также предшествует нарушение термодинамической устойчивости вдали от равновесия.

Наконец, переходы между устойчивыми стационарными состоя­ниями происходят на границе устойчивости, когда система совершает скачкообразный переход между ними.

Таким образом, термодинамические признаки устойчивости стационарных состояний совпадают с соответствующими математичес­кими признаками и могут служить их дополнительной характеристикой. Однако вдали от равновесия не существует общих термодинамических критериев направления движения открытой системы, поскольку её поведение определяется динамическими свойствами и механизмами регуляции, а не общими статистическими закономерностями, как во втором законе классической термодинамики. Эта особенность обуслов­ливает также и сложность применения понятий энтропии и информации при описании общих свойств биологических систем.

Контрольные вопросы и задания

1. Какие функции называются термодинамическими потенциа­лами?

2. Что называется химическим потенциалом данного компонента?

3. В чём отличие химического и электрохимического потенциалов?

4. Что называется степенью полноты реакции?

5. Запишите определение сродства химической реакции.

6. Каким образом знак сродства химической реакции связан с её направлением?

7. Почему подходы равновесной термодинамики не применимы для описания биосистем?

8. Что даёт переход к локальным переменным при описании био­систем?

9. Что такое обобщённые силы и обобщённые потоки?

10. Как связаны обобщённые силы и обобщённые потоки в термо­динамике линейных необратимых процессов?

11. Запишите закон сохранения массы через дивергенцию потока вещества.

12. Запишите, как выражается интенсивность локального производ­ства энтропии в данной точке системы через обобщённые силы и обобщённые потоки.

13. Приведите примеры линейных необратимых процессов.

14. Запишите соотношение взаимности Онзагера.

15. Сформулируйте принцип Кюри-Пригожина.

16. Сформулируйте теорему Пригожина.

17. Почему на биомембранах не выполняется принцип Кюри-Приго- жина?

18. Какое состояние называется состоянием проточного равновесия?

19. В чём принципиальное отличие биологических мембран от искусственных небиологических полупроницаемых мембран?

20. Приведите пример сопряжения потоков в биомембранах.