Линейная неравновесная термодинамика

Если в системе действуют л сил, вызывающих л потоков, то для установления функциональной зависимости между ними нужно экспери­ментально определить лх л феноменологических коэффициентов.

В действительности число независимых феноменологических коэффициентов меньше - их число может быть меньше по следующим причинам.

Во-первых, оказывает влияние симметрия системы - в случае симметричной изотропной среды каждый поток необязательно должен сопрягаться со всеми силами,

Таблица 6 - Примеры линейных необратимых процессов

Во-вторых, справедлива теорема Онзагера или соотношение взаимности Онзагера - феноменологические коэффициенты образуют симметричную матрицу, т. е.

В-третьих, несопряжённые (У= у) коэффициенты всегда положи­тельны

Действительно, рассмотрим систему, в которой есть только два потока, например, температуры q и вещества d, тогда

поскольку это противоречит второму началу термодинамики. Однако, благодаря сопряжению с другими потоками Jj, для которых J,Х, > 0 , в открытой системе оказывается возможным поток, немыслимый в системе изолированной. Должно лишь выполняться условие

Сопряжение потоков определяется отличием от нуля недиаго­нальных сопряжённых коэффициентов Ljj.

Например, смесь двух газов в сосуде, стенки у которого находятся при различных температурах, самопроизвольно разделяется так, что у горячей стенки больше содержание одного газа, у холодной - другого. Это явление называется термодиффузией.

Мы видим, что производство энтропии в открытой системе в прин­ципе обеспечивает протекание процессов, невозможных в изолированных системах. Это принципиально важно для понимания эндергонических процессов в биосистемах.

Сопряжение химических реакций в открытой системе делает возможным протекание эндергонических реакций (реакций при которых возрастает свободная энергия системы), которые запрещены в изолиро­ванных системах.

Например, образование каждой пептидной связи при синтезе белка происходит с выделением одной молекулы воды. Так как в клетке вода содержится в избытке, то должна преобладать обратная реакция - реакция гидролиза пептидных связей. Синтез полипептидной цепи становится возможным благодаря сопряжению реакции синтеза с экзергонической реакцией расщепления (гидролиза) АТФ и функция диссипации в целом положительна.

Сопряжение эндергонических процессов с гидролизом АТФ имеет общее значение в биологии. Посредством сопряжения реализуется универсальная роль АТФ как донора свободной энергии, необходимой для протекания эндергонических процессов. Если бы клетки и организмы были изолированными системами, АТФ не могла бы играть этой роли.

Неравновесная термодинамика уже в линейном приближении доказывает возможность протекания в открытых системах процессов, запрещённых в изолированных системах. Это имеет фундаментальное значение для биологии.