Физико-химические свойства фуллеренов
Фуллерены и их производные, обладающие рядом уникальных и потенциально полезных свойств, относятся к числу наиболее интенсивно изучаемых наноматериалов. Фуллерены впервые были получены в 1985 г.
путём электродугового пиролиза графита в среде инертного газа [19]. Они представляют собой индивидуальные однослойные сферические углеродные структуры, содержащие 60, 70 (Рисунок 1) и более (до 540) атомов углерода, заключенных в замкнутый каркас. Диаметр молекул низших фуллеренов составляет около 0,7 нм, высших - до 15 нм [6]. В настоящее время большой интерес во всем мире вызывают перспективы использования фуллерена C60; его молекула представляет собой усеченный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, внутри которого располагается полость диаметром около 0,5 нм. Благодаря этому уникальному свойству получают такие топологические соединения как эндоэдральные фуллерены, группы атомов в которых расположены именно внутри молекулы фуллерена C60[131]. Фуллерены являются высоко реакционно-способными молекулами, у которых атомы углерода в составе сферического каркаса находятся в гибридизации sp2, чем достигается высокая стерическая напряженность молекулы и значительная склонность к вступлению в реакции присоединения нуклеофилов [68].
Рисунок 1. Фуллерены C60, C70 и фуллеренол C60(OH)24
Для немодифицированных фуллеренов характерна практически полная нерастворимость в воде и биологических жидкостях и существенная (или даже высокая) растворимость в малополярных органических растворителях (толуол, бромбензол и др.) [19], а также достаточно неплохая растворимость в эфирах жирных кислот [42]. Но даже в растворенном состоянии, молекулы фуллеренов имеют высокую склонность к агрегации, что усложняет любые исследования их свойств [181].
Для решения этих задач существуют подходы к подготовке стоковых растворов фуллерена С60 [133](Таблица 1), не содержащихорганических растворителей. Последнее обстоятельство существенно при проведении экспериментов на живых организмах, поскольку следы органического растворителя, прочно связанные агрегатами частиц фуллерена, способны проявлять собственное токсическое действие, что затрудняет корректную интерпретацию получаемых результатов.
Таблица 1
Обзор подходов к подготовке стоковых растворов фуллерена Сбо [133], не
содержащих органических растворителей
| Приготовление | Характеристика | Определение количества | |||
| Метод приготовления стоковой суспензии | Фильтрация | Размер частиц (нм) | Заряд (Мв) | Конц. (мг/л) | Метод анализа |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Измельчение: фуллерен С60 + деионизованная вода + SDS + УЗ обработка | Нет данных | 235 | -39,0±1,4 | 473 | Нет данных |
| Обмен растворителями: Этанол/C60 + деионизованная вода + УЗ обработка + отгонка на роторном испарителе | 0,45 мкм | 121,8±0,8 | -31,6±2,3 | 4,20±0,86 | Жидкостная хроматомасс- спектрометрия с жидкостной экстракцией |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Длительное перемешивание, 2 недели - 11 месяцев: Сбо + деионизованная вода | 0,45 мкм | 178,6±1,2 211,8±1,9 | -13,5±1,1 -44,5±0,4 | 0,22±0,07 0,23±0,05 | 1. У Ф-спектроскопия по светорассеянию испарённого образца 2. УФ-спектроскопия с ультрафильтрацией |
| Перемешивание 13 дней: Сбо в 10 мМ NaCl, pH=4,7, 10 | Нет данных | 513-1270 | -61,8 до -43 | 250 | Нет данных |
| Перемешивание 4 недели: Сбо + деионизованная вода + SDS | Отстаивание + 1о мкм | 380 | Нет данных | 50 | Взвешенная масса вещества на добавленный объем растворителя |
| Перемешивание 5 недель: Сбо + деионизованная вода | Нет данных | 3б0±210 | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
| Перемешивание 40 дней: Сбо + деионизованная вода | 0,45 и 0,22 мкм | 83,1 | -60 до -30 (при pH 5,5) | 3,34 | Общий органический анализ углерода |
| УЗ-обработка: Сбо + кукурузное масло | Нет данных | 234-3124 | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
| УЗ-обработка: Сбо + солевой раствор | Нет данных | 407-5117 | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
| УЗ-обработка: Сбо + деионизованная вода | о,45 мкм | 13о±1 | -40±1 | 1.7±о.12 | Жидкостная хроматомасс- спектрометрия с жидкостной экстракцией |
В ряде исследований были предприняты попытки повышения растворимости фуллеренов в воде для их введения в биологические системы.
Этого можно было достичь за счёт использования поверхностных модификаций, растворителей, длительного перемешивания и механических воздействий (механоактивации). Однако способность этих процессов также влиять на токсичность фуллеренов требует оценки, особенно при рассмотрении использования растворителей, которые сами по себе могут обладать токсичностью. В качестве примера можно привести работу [48], выполненную на E.coli,в которой для проведения тестов осуществляли подборку комбинацииорганического растворителя/ПАВ для солюбилизации фуллерена. Среди шести комбинаций растворителя, сочетание диметилсульфоксида с Твин-80 было оптимальным для определения отношения «доза-эффект», с целью оценки его воздействия на кишечную палочку.
Для изучения свойств фуллеренов в биологических системах используют их стабильные коллоидные растворы в воде [27, 110, 111, 112, 115, 101], мономолекулярные плёнки, нанесённые на поверхности различного вида [46, 62,128, 137], водорастворимые комплексы с у-циклодекстрином или синтетическими полимерами [3, 20, 35, 94, 95, 132, 178, 186, 36], включение фуллеренов в липосомы [51].
В настоящее время получено значительное число химически модифицированных производных фуллеренов, включая их полигидроксилированные формы или фуллеренолы С60(ОН)п (Рисунок 1) [146], модифицированные фуллерены с «привитыми» боковыми органическими группами [169], аддукты с у-циклодекстрином [168], соединения включения, представляющие собой фуллерены с заключенным в полости молекулы атомом металла [53], и многие другие. Исследования, посвященные биологическому действию химически модифицированных водорастворимых производных фуллеренов, также довольно многочисленны.
2.2
Еще по теме Физико-химические свойства фуллеренов:
- ОГЛАВЛЕНИЕ
- Физико-химические свойства фуллеренов
- Характеристика токсичности и биологического действия фуллеренов в экспериментах in vitroи in silico