Термодинамические потенциалы

В термодинамике вводятся особые функции состояния системы, убыль которых в обратимом процессе, протекающем при постоянстве определённой пары термодинамических параметров, равна максимальной полезной работе.

По аналогии с механикой, где работа постоянно действующих потенциальных сил определяется не зависящей от пути разностью потенциалов этих сил в начальном и конечном состояниях системы, в термодинамике эти функции называются термодинамическими потен­циалами. Они являются частным случаем так называемых характеристи­ческих функций.

Характеристической функцией называется функция состояния, посредством которой (и её частных производных разных порядков по соответствующим переменным), могут быть наиболее просто и притом в явном виде выражены все термодинамические свойства системы (аК7,5,...).

Естественными переменными называются термодинамические параметры, при постоянстве пары которых убыль термодинамического потенциала в обратимом процессе равна максимальной работе.

В зависимости от условий протекания процесса различают четыре термодинамических потенциала:

1) изохорно-изотермический потенциал - свободная энергия

Гельмгольца А;

2) изобарно-изотермический потенциал - свободная энергия

Гиббса G;

3) изохорно-изоэнтропийный потенциал - внутренняя энергия U;

4) изобарно-изоэнтропийный потенциал - энтальпия Н.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырёх эквивалентных формах

(только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа расширения).

Связь между термодинамическими потенциалами

наглядно представлена на рисунке 164.

Рисунок 164 - Схема соотношений между термодинамическими потенциалами

Для систем переменного состава число молей компонентов системы также является параметром состояния.

Химическим потенциалом компонента р_; называется производная от термодинамического потенциала по числу молей этого 7-го компо­нента - он является парциальным мольным значением термодинами­ческого потенциала

где п - постоянное количество всех компонентов, кроме одного - того компонента, изменение которого рассматривается (J А т).

Величина Цу в отличие от U,H,A,G точно отвечает понятию потенциала, так как по своему смыслу потенциал не зависит от количества вещества, в то время как U,H,A,G являются экстенсивными свойствами.

Используя химический потенциал, можно переписать основное уравнение термодинамики в виде

17.2.