Баромембранные методы

Часто эти методы разделения жидких смесей относят к процессу обычной фильтрации, но они лишь внешне похожи благодаря тому, что движущей силой является разность давлений. В дей­ствительности с помощью полупроницаемых мембран разделяются истинные растворы, т.е.

Вместе с тем, считая мембранные методы фильтрованием на молекулярном уровне, можно пос­троить условный спектр фильтрации, разместив мембранные методы — обратный осмос, нано- фальтрацию, ультрафильтрацию и микрофильтрацию — в некоторый ряд, дополнив его обычной механической фильтрацией по порядку увеличения размера и молекулярной массы задержива­емых частиц (см. рис. 28).

Растворение вещества в растворителе возможно только тогда, когда на уровне межмолекудяр- ного взаимодействия происходит сольватация молекулами растворителя молекул или ионов Растворяемого вещества. Когда речь идет о водных растворах, процесс называется гидратацией, скольку молекула воды представляет собой крохотный диполь, ее энергия связи с частицей

растворимого вещества тем больше, чем больший заряд несет эта частица на себе. Понятно, что чем больше заряд иона, тем больше количество молекул воды окажется связанным с ионом в виде мно­гослойной гидратной оболочки.

Именно образованием гидратных оболочек объясняется явление, которое называется пря­мой осмос. Если раствор любого вещества отделить полупроницаемой мембраной от объема чистого растворителя, то мы будем наблюдать односторонний перенос молекул растворителя; (в данном случае воды) в раствор, где они достраивают гидратные оболочки. Чем выше конце­нтрация растворенного вещества слева, тем больше молекул воды должно пройти через мембрану в раствор. Количественно этот перенос выражается величиной осмотического дав­ления (Ро):

где С — массовая концентрация растворенного вещества; R — газовая постоянная; Т — абсолют­ная температура.

Если осмотическое давление (Ро) больше гидравлического (Рг), то происходит прямой осмос, если Ро = Рг, то диффузия через мембрану прекращается.

Если к раствору приложить рабочее давление, превышающее осмотическое, т. е. Рг > Ро , то начнется перенос молекул воды слева направо, т. е. будет происходить дегидратация раствора, кон­центрирование растворенного вещества и получение чистой воды в правой половине сосуда. Это ме­ханизм называется обратным осмосом.

Рис. 27. Схема работы электродиализаторова: а — ячейка проточного электродиализатора; б — электродиализатор непрерывного действия

пй тный осмос по механизму близок к ультрафильтрации. Ультрафильтрация год от года все шире „уется в биотехнологии. Весьма убедительны данные, приводимые фирмой «Амикон корпо- ^й - * (США), о преимуществах очистки и концентрирования методом ультрафильтрации (см. табл. 3).

^РЄІСмрость ультрафильтрации будет тем выше, чем больше разница между рабочим гидравличес­

ком (Рг) давлением и осмотическим.

Однако между процессами обратного осмоса и ультрафильтрации все же есть различия. Так, й обратно^ осмосе разделение низкомолекулярных веществ происходит при рабочем давлении О 7-14 МПа, так как осмотическое давление Ро в этих растворах велико. При обратном осмосе используются мембраны с очень маленькими порами (от 1 • 10'⁴ до 2 • 10³ мкм). При ультра­фильтрации происходит разделение высоко- и низкомолекулярных соединений, и целью этого процесса является получение концентрата высокомолекулярных соединений (например, фермен­тов). Рабочее давление в этом случае низкое (от 0,07 до 0,7 МПа), так как Ро небольшое. Величина

пор мембран значительно больше — от 3 • 10³ до 150 • 10³ мкм.

Для математического описания процесса мембранного разделения служит модель движения вязкого потока через поры (уравнение Пуазейля) и модель диффузионного массопереноса (закон Фика).

В этом и заключается принцип любого баромембранного процесса. ОтЛичия между ними лишь в размерах пор используемой мембраны и в величинах приложенного к раствору давления (см. рис. 28).

Мембраны для баромембранных процессов. В принципе любая полимерная пленка может слу­жить полупроницаемой мембраной, т. е. пропускать через себя один компонент раствора, но задер­живать другой. Первые мембраны были специально обработанными пленками животного проис­хождения. Одно обстоятельство долго тормозило продвижение мембранной технологии в промышленность — очень малая удельная производительность мембран. В 1960 г. в США был выдан патент на технологию полупроницаемых мембран, благодаря которой удельная производи­тельность была увеличена в тысячи раз. Уже через два года появилась первая промышленная мем­бранная установка по опреснению морской воды.

Мембраны в ультрафильтрационных установках являются главным элементом, которые дол­жны отвечать определенным требованиям, иначе процесс очистки и концентрирования просто не пойдет. Очень важно, чтобы мембраны обладали высокой проницаемостью и селективностью, бы­ли устойчивыми к действию разделяемых растворов, механически прочными.

Мембраны не должны подвергаться усадке й изменять свои характеристики в процессе хране­ния и эксплуатации, они должны обладать низкой адсорбцией к разделяемым веществам и невы­сокой стоимостью. По этим показателям лучшими считаются полимерные мембраны. В процессах ультрафильтрации используются мембраны из полиэтилена, полистирола, целлюлозы и раз­личных ее производных (особенно из ацетат-целлюлозы), полифенола, полиакриловой кислоты, металлокерамики с осажденным на ней слоем графита, пористого стекла и т. д.

Мембраны подразделяют на однослойные —- изотропные, имеющие толщину 0,05-0,2 мкм, и двухслойные —.анизотропные.

Табл. 3.

Сравнение ультрафильтрации и обратного осмоса по рабочим характеристикам

Рис. 28. Спектр фильтрации

Типиеева И-

SC достаточную прочность. Но они подвержены гидроли­зу в сильнокислой и сильнощелочной средах, и потому их можно использовать только в средах с pH от 3,0 до

Рис. 29. Структура двухслойной анизотропной полупроницаемой мембраны t-полупроницаемый слой; 2-дренажная подложка

7,5. Эти мембраны имеют некоторую усадку, поэтому проницаемость и скорость фильтрования меняются в цроцессе эксплуатации мембран. Кроме того, эти мем­браны требуется хранить в воде, имеются и другие менее существенные недостатки ацетатцеллюлозных мембран Рассмотрим более подробно особенности анизотропной мембраны.

давления и без сопротивления отвести (дренировать) поток пермеата. Кардинальное повышение

удельной производительности произошло потому, что сопротивление трения потоку пермеата возни­кает только В разделительном слое, а не по всей толщине мембраны.

Анизотропию в мембране можно получить специальными приемами при ее изготовлении. Первые анизотропные мембраны были получены из полимеров растительного происхождения — целлюлозы. Ее подвергают химической модификации, получают эфирные производные целлю­лозы — этил-, ацетил-, нитроцеллюлозу, а затем по достаточно сложной технологии изготавлива­ют мембрану. В частности, мембраны из ацетилцеллюлозы до сего времени составляют около по­ловины всего мембранного рынка, настолько удачным оказался этот материал. Всего нее сегодня известно около сотни синтетических полимеров, из которых изготавливают полупроницаемые мембраны для различных отраслей промышленности — полиамиды, поликарбонаты, фторполи- меры, полиолефины и множество других. Такой широкий выбор материалов объясняется множе­ством требований, предъявляемых к материалу мембран в различных случаях их применения.

При использовании мембранных процессов в производстве они должны удовлетворять перепи­ленным ниже главным требованиям.

1. Высокая удельная производительность, которая обеспечит компактность аппаратов и со­ответственно снизит капитальные затраты на оборудование.

2. Высокая разделяющая способность. Необходимо, например, чтобы белковые молекулы полностью задерживались мембраной, а соли и низкомолекулярные органические ком­поненты, в том числе и из состава питательной среды, свободно проходили через мем­брану вместе с водой.

3. Химическая стойкость мембраны по отношению к веществам, присутствующим в культу­ральной жидкости, в моющем растворе, в консервирующем и стерилизующем растворе.

4. Тепловая стойкость мембраны, особенно если предполагается термическая стерилизация аппаратуры.

5. Микробная стойкость мембраны, поскольку многие полимеры являются неплохим орга­ническим субстратом для микроорганизмов.

6. Отсутствие физической адсорбции высокомолекулярных молекул на мембране, иначе образование адсорбированного слоя резко снижает удельную производительность мем­браны. Восстановление мембраны в этом случае осуществляют специальными десорбиру­ющими растворами.

7. Отсутствие инактивирующего воздействия мембраны на извлекаемые комплексы. Продолжительность работы ультрафильтрационной установки зависит от качества и свойств дре­

нажной подложки. Материал для ее изготовления должен быть устойчив к воздействию фильтру­ющих растворов, химически и биологически инертен, иметь упругую и стабильную пористую струк­туру, его фильтрационные и дренажные характеристики не должны зависеть от рабочего давления. В качестве материала для дренажной подложки используют мипласт, пористую нержавеющую сталь, вспененный полиэтилен, капроновые сетки, бумагу. Наибольшей производительностью обла­дают капроновые сетки толщиной 0,2 мм с размером ячейки 0,1 • 0,1 мм² — до 0,5 мл/(см² ■ мин), а наименьшей — подложки из вспененного полиэтилена — до 0,25 мл/(см² • мин).

Срок службы мембран и дренажных подложек зависит от вида и концентрации растворенных ^в Фильтруемом растворе веществ, качества предварительной обработки концентрируемого раство­ра. Продолжительность работы мембран может быть от нескольких недель до нескольких лет.

Но все же мембранный материал не редко дает сбои — это узкое место баромембранной техно­логии, так как всем требования к мембранам удовлетворить очень трудно и часто просто невоз­можно.

В связи с трудностью удовлетворить все эти и аналогичные требования при использовании по­лимерных мембран в последние годы быстро увеличивается продажа мембран из неорганических материалов — металлов, графита, керамики. Технология их изготовления также предусматривает формирование анизотропной структуры с очень тонким (1-5 мкм) разделительным слоем. Эти ме­мбраны отличают высокие химическая, механическая, тепловая и микробная стойкости, дли­тельный ресурс работы, но также и повышенная стоимость.

Механизмы процессов, влияющих на скорость ультрафильтрации достаточно подробно изу­чены. Известно, что с повышением концентрации веществ (например, белков) скорость фильтра­ции падает и повышение давления перестает влиять на скорость ультрафильтрации. В процессе ультрафильтрации вблизи обращенной к потоку поверхности мембраны возникает градиент кон­центрации, напоминающий диффузионнывй пограничный слой. Эффективная толщина слоя зави­сит, с одной стороны, от концентрации растворенного вещества, а с другой — от коэффициента тур­булентной диффузий. Образуется что-то похожее на «динамическую мембрану». При полимериза­ции белков образуется гель, практически закупоривающий реальную мембрану. Это явление назы­вается концентрационной поляризацией.

Для борьбы с ним используют следующие приемы:

• предварительная Обработка раствора (создание подходящей температуры, pH, ионной силы);

• предварительная фильтрация через мембрану определенных растворов полимеров, созда­ющих на поверхности мембраны слой, препятствующий осаждению растворенного веще­ства на поверхности мембраны;

• покрытие мембраны ферментом, способствующим разжижению геля;

• создание на поверхности мембраны отрицательно заряженных иОногенных групп, предо­твращающих осаждение белков;

• гидрофилизация мембраны полиэтиленгликолем;

• очистка мембраны.

Последний прием (очистка мембраны) осуществляется:

• легким обратным потоком жидкости (для больших потоков операция рискованна, так как Может быть нарушена целостность мембраны);

• пузырями пены;

• биологическими детергентами (например, сывороткой);

• раствором щавелевой кислоты (для жирных стоков);

• раствором пероксида водорода (для белков);

• раствором гипохлорита калия;

• добавлением в поток порошков, имеющих легкое абразивное действие на мембрану (тоже есть опасность «царапания» мембран, снижающего их долговечность).

Конструктивно ультрафильтрационные системы реализуются в следующих вариантах:

• трубчатые (с диаметром трубок 6-25 мм) могут развивать плотность упаковки (повер­хность фильтрования на единицу объема) 60-200 м²/м³;

• плоскорамные — 60-300 м²/м³;

• рулонные — 300-800 м²/м³;

• с полыми волокнами (капилляры диаметром 20-100 мкм и толщиной стенки 10-50 мкм) — до 30 000 м²/м³; недостаток — трудность замены поврежденных волокон.

3.6.