Б. Протонный магнитный резонанс (ПМР).

Раствор иссле­дуемого соединения помещают в сильное магнитное поле с час­тотой электромагнитного излучения 2,35 Т (Т — тэсла, 2,35 Т эквивалентны 100 МГц или 23 500 циклов в секунду) или более.

Напряженность магнитного поля Ари каждом ядре водорода обычно меньше, чем приложенного внешнего магнитного поля вследствие экранирующих диамагнитных эффектов электронных облаков, окружающих ядра. В перзых моделях ЯМР-спектро- метров изменили напряженность магнитного поля, а частоту поддерживали постоянной, т. е. применяли так называемый стационарный метод ЯМР. В настоящее время используют им-

Таблица 17.5. Приблизительные величины химических сдвигов протонов в различном окружении

¹ Значение этих химических сдвигов может изменяться при образовании водородных связей.

пульсную технику ЯМР с преобразователем Фурье, обладаю­щую принципиально важными достоинствами. Возбуждая одно­временно все ядра образца с помощью короткого импульса мощного радиоизлучения и «прослушивая» излучаемые ими частоты по мере возвращения ядер к равновесному распреде­лению по энергии, можно получить интерференционную карти­ну, содержащую всю информацию о нормальном спектре образ­ца. Эта процедура занимает примерно 1 сек. При математиче­ской обработке (преобразованием Фурье) этой интерференцион­ной картины можно получить обычный спектр с разверткой по частоте.

Обычно в химии метод ЯМР используют для того, чтобы определить, присутствуют ли в молекуле те или иные опреде­ленные группы; его широко применяют для установления строе­ния вновь синтезированных или выделенных соединений. Метод

ЯМР играет важную роль в исследовании потенциально тауто­мерных соединений. В случаях, когда таутомерное равновесие устанавливается медленно (как это часто происходит, если подвижный протон соединен с атомом углерода в одной из та­утомерных форм), сигналы различных таутомерных форм ре­гистрируются независимо и появляется возможность провеет^ кинетическое исследование. Если же подвижный протон связан! с атомами азота или кислорода, равновесие устанавливается почти мгновенно.

Образование водородных связей изменяет окружение атомов водорода и, следовательно, может оказывать существенное влия­ние на величину химических сдвигов. Так, например, S протона, ОН-группы в концентрированных растворах спиртов в хлоро-? форме обычно равна 5,3, но при достаточном разбавлении (ила, нагревании) сигнал смещается в область слабого поля и б ста­новится равной 0,5 м.

Кроме эффектов экранирования, о которых говорилось вы­ше, магнитное поле прибора может вызывать электронные токи, приводящие к сильному экранированию в случае протонов аце­тилена (6 = 2,3), в то время как ароматические протоны сильно деэкранированы (6 = 7—8).

Из-за спин-спинового взаимодействия между протонами с разными химическими сдвигами сигналы в спектре ПМР часто _; представляют собой дублеты, триплеты или квартеты. Это рас- ? щепление выражается в виде частоты, обозначаемой буквой J, и называется константой спин-спинового взаимодействия. Вза- • имодействие протонов через сигма-связи обычно бывает силь­ным, но быстро ослабляется с расстоянием, в то время как взаимодействие через я-электронные системы в молекулах аро­матических соединений слабо и медленно уменьшается с уве­личением расстояния.

Для съемки спектров ПМР чаще всего используют или апро- тонные растворители (например, четыреххлористый углерод), или такие, в которых сигналы протонов лежат в слабом поле (например, трифторуксусная кислота), или же полностью дей- терированные растворители (например, дейтерированные диме- тилсульфоксид, ацетон, хлороформ). Для биологически важных соединений наиболее подходящий растворитель вода, однако, сигнал ее протонов может перекрываться с сигналами исследуе­мых веществ. Этот сигнал можно устранить с помощью им­пульсного метода. В качестве растворителя применяют оксид дейтерия. Он сам не дает сигналов в спектре, но приводит к исчезновению сигналов протонов, связанных с атомами азота, кислорода или серы, способных быстро обмениваться на дей­терий.

Каталог интерпретированных спектров см. Simons и Zanger (1972), введение в ПМР-спектроскопию — Jackman, Sternhell (1969), обзор по ПМР-спектроскопии азотсодержащих гетеро­циклов— Batterham (1973).