Количественные аспекты связывания металлов

Для оценки прочности связей (варьирующейся в широких пределах для разных комплексов) применяют константы устой­чивости, характеризующие равновесие между одним или не­сколькими лигандами и одним ионом металла, подчиняющееся закону действия масс.

а для комплекса 2: 1 она может быть выражена так:

Рис. 11.3. Пример исполь­зования потенциометри­ческого титрования для определения способности вещества к хелатообра­зованию. Этн данные свидетельствуют о том, что борная кислота не образует хелатов (ср. с рис. 11.4.).

В каждом случае в числителе находится концентрация комп­лекса, а в знаменателе — концентрация образующих его ком­понентов.

Часто необходимо знать общую константу устойчивости (р), представляющую собой произведение частных констант. Произ­ведение двух частных констант обозначают как р₂, трех — р₃.

Константы устойчивости обычно определяют потенциомет­рическим титрованием лигандов (со стеклянным электродом) в присутствии и в отсутствие металла и обработкой результа­тов посредством довольно сложных вычислений [подробнее см. Albert, Serjeant, 1984].

Вкратце метод заключается в следующем: кислотная груп­па возможного хелатообразующего агента титруется щелочью, причем значение pH регистрируется после добавления каждой десятой доли эквивалента. Затем титруется смесь (1:1) иссле­дуемого вещества и соли (например, перхлората или нитрата меди). Если образования комплекса не происходит, то новая кривая последовательно воспроизводит индивидуальные кривые обоих компонентов (рис.

Потенциометрический метод можно с некоторыми предосто­рожностями использовать даже для разбавленных растворов слаборастворимых веществ, например, титрование 0,0001 М раствора аденина в присутствии ионов двухвалентной меди (8 мкМ) в воде позволяет получить достаточно точное значение константы устойчивости [Albert, Serjeant, I960]. При опреде­лении констант веществ, имеющих биологическое значение, нельзя использовать никакие другие растворители, кроме во-

Рис. 11.4. Кривые потенциометрического титрования, свидетельствующие о том, что глицин является сильным хелатооб­разующим агентом (А — глицин, 0,01 моль; Б — нитрат меди, 0,005 моль; В — глицин, 0,01 моль+нитрат меди, 0,005 моль).

ды. Применение смесей воды и органических растворителей при­водит к неверным результатам [Albert, Serjeant, 1984].

При потенциометрическом титровании стеклянный электрод иногда с успехом можно заме­нить медным, если объектом ис­следования служит именно этот металл. Для особенно трудно­растворимых комплексов вместо потенциометрического титрова­ния применяют обменные методы, например, два лиганда кон­курируют за один металл или, наоборот, два металла — за один лиганд. Измерения удобно производить, если один из ком­понентов содержит изотопную метку [Schubert, 1956]. Распре­делительные методы — методы, основанные на различиях в распределении между двумя несмешивающимися жидкостями, пригодны в тех случаях, когда значения констант настолько ве­лики, что кажущаяся концентрация свободного [Н⁺] выше, чем общая концентрация [Н+] (свободного и связанного); в этом случае потенциометрию использовать нельзя. Вкратце рекомендуется следующее: раствор лиганда известной концент­рации в несмешивающемся с водой растворителе встряхивают с водным раствором катиона металла (известной концентрации в водном буфере).

Рассчитать значения констант устойчивости по данным по­тенциометрического титрования не представлялось возможным до тех пор, пока Bjerrum (1941) не показал, что они связаны с двумя переменными (п) и [L] следующим уравнением:

где [L] — концентрация лиганда, точнее той формы комплек­сообразующего агента, в которой он участвует в образовании хелатного соединения. Эту величину нельзя рассчитать, зная только значение [А] — концентрацию комплексообразующего агента в момент начала титрования. Так, в случае глицина в- значение [А] входят концентрации трех ионных форм глицина и неионизированной формы, т. е. полная концентрация глицина. А значение [L] относится только к концентрации аниона гли­цина, так как только он участвует в образовании хелата. Ве­личину й можно определить как долю лиганда, связанную с одним атомом металла. Для комплекса состава 1 : 1 эта вели­чина находится в пределах от 0 до 1.

Величины [L] и п изменяются в процессе титрования и рас­считываются следующим обоазом:

где [М_о]—начальная концентрация металла, а [L] и [А] бы­ли определены выше; [Н+] и [ОН^-] варьируются в зависимости от pH, а [НС1] и [КОН] также варьируются в зависимости от используемого титранта. Остается определить только величи­ны Р її Q:

где Ка — первая константа ионизации лиганда.

Простое объяснение процесса, происходящего во время тит­рования, заключается в том, что по мере добавления щелочи все большее число ионов водорода отрывается от хелатирующего агента, замещаясь катионами металла. Однако, как показыва­ют приведенные выше уравнения, их соотношение не является линейным.

Величина константы устойчивости не зависит от pH, поэто­му применение уравнения (1) дает один и тот же результат в пределах значения й от 0 до 1. При й>1 следует использовать соответствующее уравнение для К₂:

Так как величина может быть представлена произведени­ем индивидуальных констант устойчивости, то для комплекса- меди с глицином и во всех случаях, в которых происходит на­сыщение валентности катиона металла после соединения с дву­мя молекулами лиганда, ее можно выразить как р = KiКг-В слу­чае комплекса цинка с этилендиамином насыщение происходит при соединении цинка с тремя молекулами лиганда, поэтому Р = КіКгКз, а для комплекса с металлом, валентности которого насыщаются при соединении с одним лигандом (например, цинк и ЭДТА), & = Кі-

15Г

Для многих комплексов, в которых металл связан с двумя змолекулами лиганда, по данным титрования можно построить график, где по одной оси откладываются величины^: (n J)[L], .а по другой — соответствующие величины (2—n)[L]:(n—1), .в результате чего получается прямая линия, угол наклона ко­торой равен а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен —Кь Эту процедуру удобнее выполнять с использованием мик­рокалькулятора, снабженного программой обработки данных по методу наименьших квадратов [Albert, Serjeant, 1984].

Поскольку некоторые соединения металлов с лигандами мо- тут образовываться не столь обычным путем, какой мы рас­сматривали до сих пор, каждое титрование следует повторить минимум два раза для того, чтобы изучить два разных соотно­шения металла с лигандом. Если получаются одни и те же зна­чения log Кі и р, то любыми конкурентными равновесиями мож­но пренебречь.

Типичными случаями отклонения от нормы являются: а) об­разование хелатных соединений цвиттерионами аминокислот и получение в результате насыщенного положительно заряженно­го комплекса («протонированный комплекс») и б) комплексы, в которых металл образует связи не только с лигандами, но и с гидроксил-ионом («гидратированные комплексы») [Perrin, Sharma, 1967]. В таких случаях следует прибегать к более тща­тельным расчетам с помощью компьютера [Leggett, 1983].

Интерпретация результатов титрования растворов, в кото­рых одновременно присутствуют один металл и два различных лиганда, не представляется сложной [Perrin, Sayce, Sharma, 1967; Perrin, Sharma, 1968, 1969]. Если два лиганда А и В

-обладают одинаковым сродством к металлу М, то вероятность образования смешанного комплекса АМ.В в два раза выше, чем простого комплекса типа АМА. Аналогично, если в растворе присутствуют три подобных лиганда (А, В и С), вероятность образования комплекса МАВС выше в 6 раз [Watters, De Witt, 1960].

Константы устойчивости для некоторых веществ, имеющих биологическое значение, приведены в табл. 11.1. Значения кон­стант устойчивости других комплексных соединений см. Sillen, Martell (1964, 1971) и Perrin (1979).

Константу устойчивости соединения невозможно предска­зать точно до завершения его синтеза и выполнения соответст­вующих измерений, однако можно предсказать приблизитель­ные значения первой, руководствуясь следующим положением: в любом ряду соединений чем прочнее лиганд связан с ионами водорода (что определяется значениями рК), тем прочнее он будет связывать металл. Если константы ионизации еще не описаны в литературе, их можно рассчитать приблизительно ■[Perrin, Dempsey, Serjeant, 1981]. Однако следует подчеркнуть, что это правило подходит только для серии близких по строе­нию веществ и перестает действовать в тех случаях, когда по- ІІ58

являются стерические помехи вследствие введения объемных: заместителей (см. ниже).

При сравнении соединений, принадлежащих к различным сериям органических соединений, следует учитывать, что наи­более общим фактором, влияющим на соотношение рКа: log Кі,.

Помочь предсказывать константы устойчивости сможет раз­витие теории поля лигандов. В основу этого подхода положен постулат теории кристаллического поля, смысл которого заклю­чается в том, что пять d-орбиталей тяжелых металлов, в норме- вырожденные, дифференцируются, попадая в электростатиче­ское поле лигандов. В частности, энергия d-орбиталей, направ­ленных в сторону лигандов, возрастает, а направленных в про­тивоположную — снижается. Донорные электроны лигандов от­талкивают d-электроны металла; это отталкивание уменьшает­ся за счет перемещения d-электронов на d-орбитали, наиболее удаленные от лигандов. Для ароматических лигандов и некото­рых металлов (особенно железа, никеля и кобальта) необходи­мо сделать поправку на наличие я-связей. С учетом этой поправ­ки теория кристаллического поля в сочетании с теорией молеку­лярных орбиталей образует так называемую теорию поля лиган­дов [Basolo, Pearson, 1967].

Ранжирование при фиксированных значениях pH. Если чле­ны данного ряда хелатообразующих агентов имеют почти оди­наковые константы ионизации, то по относительным величинам констант устойчивости можно определить их способность к свя­зыванию с различными катионами металлов при любом дан­ном значении pH. Однако для хелатообразующих агентов с сильно различающимися константами ионизации константы устойчивости не могут служить критерием оценки сродства к катионам металлов. Это объясняется способностью таких ве­ществ ионизироваться в разной степени при данном значении pH. Вещества, обладающие меньшим сродством к металлам (на что указывает более низкая константа устойчивости), за счет различий в значениях рК_а могут образовываться значи­тельно больше анионов, чем другие агенты. В этом случае ве­щество, обладающее меньшим сродством к металлу, может при­соединять большее количество катионов металла, чем вещест­ва, у которых это сродство больше. Это объясняется тем, что для хелатообразования необходимо не только наличие сродства между лигандом и металлом, но также и быстрое образование

159-

Т а б л и ц а 11.2. Распределение катионов между некоторыми лигандами в нейтральных растворах

Первые цифры — пропорциональные числа, в скобках приведены логарифмы кон­стант устойчивости комплексов состава 1 : 1; столбцы читать по вертикали [Perrin, 1958].

анионов лиганда из агента (или молекул лиганда, если агент — основание). Такого рода конкуренция между константами устой­чивости и константами ионизации иллюстрирует табл. 11.2. В случае двупротонной кислоты, например щавелевой, хелато­образующим является дианион; в случае амфолита, например глицина, хелатное соединение образует моноанион, а если агент представляет собой двукислотное основание, например этилен- диамин, то хелат образуется нейтральной молекулой.

Для того чтобы рассчитать количество металла (С), связан­ного при данном pH, можно использовать следующие формулы (I — для комплексов 1:1 и II — для комплексов 2:1):

Здесь А — концентрация лиганда, не участвующего в обра­зовании комплекса. Если имеется большой избыток лиганда, то величину А можно заменить общей концентрацией лиганда. Можно также рассчитать значение А методом последователь­ных приближений. При этом:

Значения констант устойчивости см. Sillen, Martell (1964, 1971), Perrin (1979), Martell, Smith (1974—1982).

11.4.